189391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,10-bisz(fenil-etinil)-antracél származékok előállítására
1 2 Bejek-a lésünk tárgya eljárás (I) általános képletű 9,10-bisz(fenil-c tinilj-antracén -szá rm azékok előállítására oly módon, hogy (II) általános képletű antrakinonszánnazékot négyszeres sztochiometrikus menynyiségű (III) általános képletű Grignaid-vegyiilettel reagál ta tjük. Bejelentésünkben az alábbi jelöléseket alkalmazzuk: — R jelentése hi drogén atom; 1—4 szénatomos áltól csoport; így metil-, etil-, n-propil-, izopropíl-, n-butil-, sze’k-butil-, izobutil-, tere-butil-, csoportok; illetve halogénatom, előnyösen klóratom.- X jelentése klór-, bróm-, vagy jódatom. Az R és X szubsztituensek jelentése a leírásban nem változik ezért a továbbiakban jelentésüket nem ismételjük. A (1) általános képletű vegyíileteket fluoreszkáló és kemulumineszkáló kompozíciók komponenseként alkalmazzák Ilyen kemilumíneszkáló kompozíciókat pl. a 3 704 23 1., 3 729 4 26., 3 74 9 679, 3 775 336. Ül. 3 888 786, sz. Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi lírások ismertetnek. A (I) általános képletű vegyületek előállítására a szakirodalom a következő utakat ismerteti: a) G.Rio (Comptjrend.227.937-9 /1948//) (C.A. 43.3401 d) antrakinont bróm-magnézium-fenil-acetiliddel reagáltat és az így előállított 9,10-bisz(fenil-etinil)-9,10-diliidroantracén-9,10-doilt jód-hidrogén-savval vagy káhum-jodid-nátrium-hipofoszfittal ecetsavas közegben 10-20% közötti hozammal nyeri a (I) általános képletű (R-H) célvegyületet. A fenti szerző leírása szerint fém linkkel, fém magnááummal vagy titán-trikloriddal metanolos közegben végzett redukció hasonlóan alacsony tenueléssel szolgáltatja a 9 lO-bisz(fenil-etilnil)-antracént (Ann. Chim. [Paris/1954.9,182.) b) W.Ried és munkatársai (Chem.Ber.94.1046- -50/1961/) lítium-fenil-acetilid és antraldnon reagáltatásával állítják elő a 9,10-bisz(fcnil-etinil)-9,10- -dihidroantracén-9,10-diolt, amelyből ón (II)-kioriddal ecetsavas közegben végzett redukcióval 50% alatti termeléssel kapják a 9,10-bisz(fenil-etinil)-antracént. c) A 3 729 426. és a 3 557 233. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leűások szerint etinil-benzolból iítíum-amiddal lítium-fenil-acetilidet állítanak elő, majd ezt antrakinonnal reagáltatják dioxános közegben. Az így nyert 9,10-bisz-(fcnil-etínil)- 9,10-dilűdroantracén-9,l0-diolt izolálás után ecetsavas, illetve vizes-ecetsavas közegben ón(H)-kloriddal redukálják. A leírások szerint a 9,10-bisz(fenil-etínil)-antracén mindkét esetben 50%-nál kisebb kitermeléssel preparálható kí(antrakínonra vonatkoztatva), d) A fent ismertetett előállítási módok javított változatát közli a 3 911 038 sz. USA-beli szabadalmi leírás, amely szerint az előbbi módszerrel analóg módon nyert 9,10-bisz(fenil-etinilY9,10-dilúdroantracén-9,10-díolt, dioxán és dimetií-formamid elegyében, izolálás nélkül ón(II)-kloriddal közvetlenül 9,10-bisz(fenil-etiiril)-antracénné redukálják. Ily módon 68%oshalmazott kitermeléssel nyerik a célvegyületet. A fenti ismertetett 9,10-visz(fenil-etinil)-antracén előállítási módok közül G.Rio illetve W.Ried és munkatársai által, valamint a 3 729 426. és 3 557 233. sz. USA-beli szabadalmi leírásokban ísmeretett módszerek közös hátránya, hogy ezen leírások alapján csak 507c- alatti halmozott termeléssel állítható elő a célvegyület. A 3 911 038 sz. USA-beli bejelentés már jó (70% körüli) termeléssel szolgáltatja a célvegyületet, de ennek az előállítás módszernek a hátrányaként említhető, hogy a reakció átmeneti termékét- a lítium-fenil-acetilidet - az előző USA-beli bejelentésekhez hasonlóan itt is — a drága és rendkívül reakcióképes lítium-amiddal állítja elő etinil-benzolból. (Lítium-amídot fém-lítiumból abszolút vízmentes körülmények között, cseppfolyós ammóniában lehet előállítani; speciális készülékekben, speciális körülmények között -78°C-on, argon- vagy nitrogénatmoszférában.) Találmányi bejelentésünk alapja az a meglepő felismerés, hogy a (II) általános képletű antrakinonszármazék a (III) általános képletű Gragnard vegyület négyszeres sztochiometrikus mennyiségével reagáltatva egy lépésben a (I) általános képletű 9,10-bisz(fenil-t tiuiíj-an tracén származékká alakítható. A bejelen fésűnk szerinti eljárás jó (70% körüli) termeléssel szolgáltatja a célvegyületet. Az előállítás során a drága és igen reaktív lítium-amidot nem alkalmazzuk. Eljárásunk szert 14 szén.itomos alkil-halogenidl-ől és magnézium bál éter oldószerben vagy éter (benzol, illetve éter) toluol oldószerelegyben négy ekvivalens Grígnard-reagenst készítünk, majd a magnézium teljes oldódása után négy ekvivalens etinil-benzoit adagolunk a reakcióselegyhez. A megfelelő 1-4 széliatomos alkán távozása után azelegyhez egy ekvivalens antraldnon származékot adunk, majd a komponenseket 20 60 °C hőmérséklet-tartományban 2-4 órán át reagáltatjuk. A termék savanyítás (pri=2), további 1 3 órás keverés és fűtés után szűréssel izolálható. Eljárásunkat az alábbi példákkal ismertetjük részletesebben anélkül, hogy igényünket ezekre a példákia korlátoznánk: 1 példa : 100 ml abszolút tetrahidrofuránban 245 g (0,1 M) magnéziumhoz 9 ml (0,12 At) etil-bromidot csöpögictünk. Az. így kapott Grignard-reagenshez 12 mi (0,11 M) etinil-benzolt csöpögtetünk 40 °C-on. A gázfejlodés megszűnte után 5 g (0,024 M) antrakinont adunk az oldathoz, amelynek hőmérsékletét ezután 50-55 °C között tartjuk kér: órán keresztül. Ezután a reakcióelegy pll-ját 10 t%-os sósav oldattal ptU2-re állítjuk, majd az elegyet 0 °C-ra hűtjük, egy órát keverte tjük, majd a kivált kristályokat szűrjük. Az anyalüghoz 100 ml 96 t%-os ccetsavat adunk, a kivált ismét szűrjük, ecetsawal mossuk, majd az előbbiekkel egyesítjük. 6,4 g (70%)9,10-bisz(fenil-etinil)-antracént kapunk. A tennéket benzolból átkristályosítjuk. op: 250- 251 °C. 2. példa; 100 ml abszolút tetrahidrofuránban 2,45 g (0,1 M) magnéziumhoz 9 ml (0,12 M )etil-bromidot csepegtetünk. A kapott Grignard-reagenshez 12 ml (0,11 M) etinil-benzolt csepegtetünk 35-40 °C között. A gázfejlődés megszűnte után 5 g (0,025 Ml 1-klór-antrakinont adimk az oldathoz, amelynek nőmérsékletét 45-50 °C-ra állítjuk be, és ezen a hőmérsékleten kelverte ti ük a reakcióelegyet két órán keresztül. A két óra elteltével a reakcióelegyet 10 t%-os sósavoldattal bontjuk (pH=2-ig). Ezután a; reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C-ig hűtjük, ezen a hőmérsékleten kevertetjük három órán keresztül, majd a kivált kristályokat szűrjük, ecetsawal mossuk. 189.391 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
