189295. lajstromszámú szabadalom • N-(Azolil-amino-karbonil)-benzol-szulfonamid-származékokat tartalmazó szelektív herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 295 2 A találmány olyan új herbicid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként (I) általános képletű N-(azolil-amino-karbonil)-benzol-szulfonamid-származékot, vagy annak a növényvédelem szempontjából hatásos sóját tartalmazzák. Ugyancsak a találmány körébe tartozik az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás is. Az (I) általános képletben R (II), illetve (III) általános képletű öttagú, heterociklusos gyűrű; ezekben a képletekben X kénatom vagy =N—R1 általános képletű csoport ; R1 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az említett egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, terc-butil-csoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport. A 121 788. számú holland szabadalmi leírásban olyan N-(l,3,5-triazinil-amino-karbonil)-benzolszulfonamid-származékokat írnak le, amelyeknek herbicid hatásuk van. A 3 637 366. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 4-amino-benzol-szulfonamid-származékok herbicid hatásáról számol be. Olyan orto-szubsztituált N-(heterociklusosamino-karbonil)-benzol-szulfonamid-származékokat, amelyek az eddig ismert herbicid hatóanyagoknál kisebb adagban fejtenek ki szelektív herbicid hatást a 4 120 691., 4 127 405., 4 221 585. és a 4 293 330. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek. A heterociklusos csoportot triazin-, piramidin- és piridingyűrű képviseli. Az ismert nagyszámú vegyületből többek között a 2-klór-N-[(6-metil-4-metoxi-l,3,5-triazin- 2-il)-amino-karbonil]-benzol-szulfonamid (klórszulfuron, DPX-4189) a gabonafélékben hatásos szelektív gyomirtószer hatóanyaga [G. Levitt, H. L. Ploeg, R. S. Weigel és D. J. Fitzgerald: J. Agric. Food Chem. 29, 416 (1981)]. Az (I) általános képletű vegyületeket az [A] reakcióvázlaton bemutatott módon állíthatjuk elő. Az eljárás szerint a (IV) képletű 2-klór-benzolszulfonil-izocianátot reagáltatjuk az (V) általános képletű 3-amino-4-alkil-l,2,4-triazollal (X =N—R1 általános képletű csoport), vagy a megfelelő (VI) általános képletű 4-amino-l,2,4-triazollal vagy a megfelelő (V) általános képletű 2-amino-I, 3,4-tiadiazollal (X kénatom). Katalizátorként egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó tercier amint, így trietil-amint vagy l,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktánt használhatunk. A szulfonil-izocianát-származékok rendkívül vízérzékeny vegyületek, ezért célszerűen a (IV) képletü 2-klór-benzol-szulfonil-izocianátot in situ állítjuk elő, azaz nem különítjük el abból a reakcióelegyből, amelyben az képződik, és amely oldószerként például magasabb forráspontú aromás szénhidrogént, így benzol-származékot, célszerűen xilolt, klór-benzolt, bróm-benzolt vagy diklórbenzolt tartalmaz, hanem egy másik, az előzőknél polárisabb aprotikus oldószer, célszerűen tetrahidrofurán, dioxán, acetonitril, kloroform vagy diklór-metán hozzáadása után a megfelelő aminotriazollal vagy amino-tiadiazollal közvetlenül reagáltatjuk. A reakciótermék az elegyből szilárd anyagként válik ki, például szűréssel vagy más alkalmas módszerrel különíthető el. Az eljárást célszerűen a következő módon valósíthatjuk meg. Magasabb forráspontú benzol-származékhoz mint oldószerhez hozzáadjuk a 2-klór-benzol-szulfon-amidot, majd - szükség esetén - az elegyben lévő víz nyomait azeotróp desztillációval távolítjuk ti. A reakcióelegyet tartalmazó lombikot olyan visszafolyató hűtő alá szereljük, amelyben - 30 °C- nál hidegebb hűtőfolyadék kering. Keverés közben az elegyhez körülbelül 80 “C-on körülbelül 20 mól%-nyi butil-izocianátot adunk és fél óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegy hőmérsékletét néhány fokkal az oldószer forráspontja alá beállítva mintegy 4 óra alatt a sztöchiometriailag szükséges foszgén 1,3-1,5-szörösét vezetjük az elegybe. A foszgén fölöslegét és a sósavat ■ 20-125 °C-on körülbelül fél óra hosszat száraz nitrogéngáz árammal kiűzzük az elegyből, majd az elegyet 20-25 °C-ra hűtjük. A (IV) képletű 2-klór-benzol-szulfonil-izocianátot tartalmazó oldathoz hozzáadunk valamilyen poláros aprotikus oldószert, katalitikus mennyiségű tercier amint és végül egyszerre a megfelelő (V), illetve (VI) általános képletű amino-triazolt, illetve amino-tiadiazolt. A reakcióelegyet 16-24 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a képződött terméket céélszerűen szűréssel különítjük el. Az (I) általános képletű N-(azolil-amino-karbonil)-benzol-szulfonamid-származékok bázisokkal, illetve savas jellegű vegyületekkel egyaránt képeznek sókat. Bázisként például alkálifém-, illetve alkáliföldfém-hidroxidok, -karbonátok, -hidrogénkarbonátok és alkoxidok használhatók. A savakkal alkotott sók képzésére ásványi savak, így sósav, kénsav, salétromsav stb., továbbá karbonsavak és azok különböző szubsztituált származékai, például hangyasav, ecetsav, klór-ecetsav, fluor-ecetsav, trifluor-ecetsav stb. alkalmasak. Az (1) általános képletű vegyületek említett sóit ismert módon, például vizes vagy alkoholos - metanolos vagy etanolos - közegben a megfelelő (I) általános képletű vegyületnek és a sóképző bázisnak vagy savnak a reagáltatásával lehet előállítani. A kiindulási vegyületek ismertek vagy ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. A (IV) képletű 2-klór-benzol-szulfonil-izocianát előállítható például 2-klór-benzol-szulfonamidnak és foszgénnek n-butil-izocianát katalizátor jelenlétében való reagáltatásával. [H. Ulrich, B. Tucker és A. A. R. Saying: J. Org. Chem. 31, 2658 (1966); A. A. R. Saying és H. Ulrich; 3 371 114 és 3 484 466. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások]. Az (V) általános képletű 3-amino-4-alkil-1,2,4- triazolokat (X =N—R1 általános képletű csoport) l-amino-2-alkil-guanidin és a megfelelő karbonsav kondenzációs reakciójával állíthatjuk elő 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
