189293. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagkén hidroxi-alkinil-azolil-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 293 2 tályt 35ml tetrahidrofuránban 12 órán keresztül kevertetünk. Ezután 50-60 °C hőmérsékleten 42 g (0,35 mól) propargil-bromid 50 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 30 percen keresztül 60 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd - 60 °C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten lassan 34,2 g (0,17 mól) 2-( 1,2,4-triazoI-l-il)-propiofenon 150 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten, 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd külső hűtés közben 85 ml telített vizes ammónium-klorid oldatot csepegtetünk hozzá, szűrjük és a szűrletet vákuumban beszűkítjük. A maradékot háromszor 150 ml ecetészter/toluol 1 : 1 eleggyel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot 40 ml toluollal elkeverve 18,7 g (az elméleti 45,6%-a) 4-fenil-5-( 1,2,4-triazol-1 -il)-1 -hexin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 123 °C. A kiindulási vegyületek előállítása, (3.1) képlet 223 g (1 mól) 2-bróm-propiofenon 300 ml acetonitriles oldatát 414 g (6 mól) triazol és 1200 ml acetonitril forrásban lévő elegyéhez csepegtetjük, majd további 8 órán keresztül forraljuk. Ezután vákuumban bepároljuk, a maradékot 750 ml diklórmetánban és 750 ml vízben felvesszük, a szerves fázist többször 500 ml vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a visszamaradó maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 111 g (az elméleti 55%-a) 2-(l,2,4-triazol-l-il)-propionfenont kapunk, melynek forráspontja 133 °C/0,15 mbar, olvadáspontja 117 °C. (3.2) képlet 72 g (0,5 mól) propiofenon 500 ml diklór-metános oldatához 20 °C hőmérsékleten 82 g (0,51 mól) bróm 100 ml diklór-metános oldatát csepegtetjük. 30 perc után az oldatot bepároljuk. Ily módon kvantitative 2-bróm-propiofenont kapunk, amely közvetlenül felhasználható. 4. példa a (4) képletü vegyidet előállítása, b) eljárás 40,8 g (0,6 mól) imidazol 250 ml n-propanolos oldatához forrás közben 26,4 g (0,1 mól) 5-klór-4- (2,4-diklór-fenil)-l-pentin-4-ol 30 ml n-propanolos oldatát csepegtetjük. 48 óra után az oldatot vákuumban beszűkítjük, az olajos maradékot 150 ml ecetészterben felvesszük és a szerves fázist háromszor 50 ml vízzel mossuk. Az oldat bepárlása után 19 g (az elméleti 64,4%-a) 4-(2,4-diklór-fenil)-5- (imidazol-l-il)-l-pentin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 179-180 °C. A kiindulási vegyidet előállítása, (4.1) képlet 13 g (0,48 mól) alumíniumot (pikkelyformájú) spatulahegy higany(II)-kloriddal és egy jódkristálylyal elegyítünk, 60 ml tetrahidrofuránnal befedjük és 10 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután 60 °C hőmérsékletre melegítjük és 84,5 g (0,71 mól) propargil-bromid 85 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet -60°C hőmérsékletre hűtjük és 111,7 g (0,5 mól) tú-klór-2,4-diklór-acetofenon 165 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Hagyjuk 0 °C hőmérsékletre melegedni és 1 óra után 170 ml telített vizes ammónium-klorid oldattal hidrolizáljuk. Ezután szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és 500 ml ecelészterrel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk, háromszor 300 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 113,5 g (az elméleti 86,1 %-a) 5-klór-4-(2,4-diklór-fenil)-l-pentin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 55-57 °C. 5. példa az (5) képletü vegyület előállítása, c) eljárás 8,05 g (0,116 mól) 1,2,4-triazol 400 ml n-butanolos oldatához forrás közben 0,275 g (0,011 mól) nátriumot adunk. Ezután 24 g (0,105 mól) 2-(3,4- diklór-fenil)-2-propargil-oxirán 50 ml n-butanolos oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 12 órán keresztül forraljuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, 200 ml triklór-metánban felvesszük, kétszer 50 ml vízzel mossuk, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és végül 200 g Kiesel-gélen szűrjük. Ily módon 18,45 g (az elméleti 53,6%-a) 4-(3,4-diklór-fenil)-5-(l ,2,4-triazol- 1-il)l-pentin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 114°C. A kiindulási vegyület előállítása, (5.1) képlet 60,3 g (0,196 mól) 5-bróm-4-(3,4-diklór-fenil)-lpropin-4-olt 17 g trietil-benzil-ammónium-kloriddal és 460 g kálium-karbonáttal 1800 ml diklórmetánból és 850 ml vízből álló két fázisú rendszerben 8 órán keresztül 20-25 °C hőmérsékleten kevertetünk. Ezután 500 ml széntetrakloridot adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és többször vízzel mossuk. Vákuumban végzett bepárlás után az olajos maradékot 200 g Kiesel-gélen (futtatószer: széntetraklorid) szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 38 g (az elméleti 86%-a) 2-(3,4-diklór-fenil)-2-propargil-oxiránt kapunk, melynek törésmutatója n“ = 1,5676. 6. példa a (6) képletü vegyület előállítása, d) eljárás 9,9 g (0,03 mól) 4-terc-butil-6-(4-klór-fenil)-5- (l,2,4-triazol-l-il)-l-hexin-4-olt 100 ml metanol-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
