189293. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagkén hidroxi-alkinil-azolil-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 293 2 fém-ftáló-cianin-színezőanyagokat, valamint biológiai nyomelemek, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit is. A készítmények általában 0,1-60 súly%, előnyösen 0,5-60 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti készítményekhez keverhetünk még egyéb, ismert hatóanyagokat, így fungicid, bakteriad, inszekticíd, akaricid, nematicid vagy herbicid hatású anyagokat, a madarakat elriasztó vegyületeket, a növényi növekedést szabályzó anyagokat, tápanyagokat és a talajszerkezetet javító anyagokat is. A hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomba kerülő készítmények alakjában vagy az azokból előállított felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, száraz csávázással, nedves csávázással, áztatási csávázással vagy inkrusztálással. Növényrészek kezelése során a felhasználásra kerülő készítmény hatóanyag-koncentrációja széles határok között változhat, általában 1 és 0,0001 súly%, előnyösen 0,5 és 0,001 súly% közé esik. Vetőmag csávázásakor 1 kg vetőmagra általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot alkalmazunk. Talajkezeléshez 0,00001-0,1 súly%, előnyösen 0,0001-0,02 súly % mennyiségű hatóanyagot juttatunk a talajba. Előállítási példák 1. példa az ( 1 ) képletű vegyidet előállítása, a) eljárás 1,58 g (0,058 mól) alumíniumot (pikkelyformájú) 7,3 ml tetrahidrofuránnal öntünk le és katalitikus mennyiségű (0,05 g) higany(II)-kloridot és egy jódkristályt adunk hozzá. 20 °C hőmérsékleten 12 órán keresztül állni hagyjuk, majd 60 °C hőmérsékleten 10,3 g (0,087 mól) propargil-bromid 11 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Végül -60°C hőmérsékletre lehűtjük és 17,1 g (0,05 mól) 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetiI-1 -( 1,2,4-triazol-l-il)-pentán-2-on 20 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Hagyjuk 0 °C hőmérsékletre melegedni, 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 22 ml telített vizes ammónium-klorid oldatot adunk hozzá. Ezután szűrjük, a szűrletet *- vákuumban bepároljuk és a maradékot 200 ml ecetészterben felvesszük. Háromszor 100 ml vízzel mossuk, majd a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban beszűkítjük. Az oldószermaradékokat 50 °C hőmérsékleten és 0,01 mbar nyomáson távolítjuk el. Ily módon 14,3 g (az elméleti 74,8%-a) 7-(2,4-diklór-fenoxi)-5,5-dimetil-4- (l,2,4-triazol-l-il-metil)-l heptin-4-olt kapunk barnás olaj formájában, melynek törésmutatója n“ = 1,5642. A kiindulási vegyidet előállítása, (1.1) képlet 13,8 g (1 mól) kálium-karbonát és 13,8 g (0,2 mól) 1,2,4-triazol keverékét felvesszük 200 ml forrásban lévő acetonban és 30,9 g (0,1 mól) 1- klór-5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2-on 80 ml acetonos oldatát csepegtetjük hozzá kevertetése közben. A reakcióelegyet 3 órán keresztül forraljuk, 0-10 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, a sót leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot kevés petroléterrel elkeverve 32,4 g (az elméleti 94,6%-a) 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il j-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 62 °C. 2. példa a (2) képletű vegyidet előállítása, a ) eljárás 3,7 g aluminiunfot (pikkelyformájú), egy spatulahegy higany(II)-kloridot és egy jódkristályt 20 ml abszolút tetrahidrofuránban kevertetünk 12 órán keresztül. Ezután 50-60 °C hőmérsékleten 24 g (0,2 mól) propargil-bromid 25 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet további 30 percen keresztül 60 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd - 60 °C hőmérsékletre hűtjük és lassan 29,2 g (0,1 mól) 5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-3-on 100 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután a reakcióelegyet további 1 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten és 2 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, hűtés közben 50 ml telített vizes ammónium-klorid oldattal elegyítjük, szűrjük, és a szürletet beszűkítjük. A visszamaradó kristályos maradékot vízzel digeráljuk és 520 ml ciklohexánból átkristályosítjuk. Ily módon 24,6 g (az elméleti 74,2%-a) 4-terc-butil-6-(4-klór-fenil)-5-(l,2,4-tríazol-l-il)-l-hexin-4-olt kapunk, melynek olvadáspontja 121 °C. A kiindulási vegyidet előállítása, (2.1) képlet 50,1 g (0,3 mól) 2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)bután-3-on 150 ml abszolút N,N-dimetil-formamidos oldatához 10 °C hőmérsékleten lassan 7,5 g (0,25 mól) nátrium-hidridet (80%-os szuszpenzióolajban) adunk és a reakcióelegyet 20 °C hőmérsékleten a gázfejlődés befejeződéséig kevertetjük. Ezután 62 g (0,3 mól) 4-klór-benzil-bromid 50 ml N,N-dimetil-formamidos oldatát csepegtetjük hozzá kevertetés közben. 5 óra múlva a reakcióelegyet elkeverjük 900 ml vízzel és a kivált szilárd terméket leszűrjük és 175 ml etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 55,6 g (az elméleti 76,3%-a) 5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)-pentán-3-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 124 °C. 3. példa (3) képletű vegyület előállítása, i a) eljárás 6,5 g (0,241 mól) alumíniumot (pikkelyformájú), egy spatulahegy higany(II)-kloridot és egy jódkris-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
