189292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azolil-metil-ketonok előállítására
1 189 292 2 mid jelenlétében 100-200 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben megemelt nyomáson, és a keletkező (VI) általános képletű fenil-étert, a képletben R, X1 és p jelentése a fenti, a szokásos módon ásványi savakkal, így például kénsavval vagy sósavval és/vagy szerves savakkal, így például hangyasavval hidrolizáljuk, 40-100 °C közötti hőmérsékleten. A (IV) általános képletű 1,1 -diklór-alkének előállítása ismert. Ez úgy történik, hogy alkil-halogenideket vinilidén-kloridra addicionálnak savas katalizátor jelenlétében [J.Am. Che.Soc. 74, 2885 (1962)] hidrogén-halogenid egyidejű lehasítása közben. A találmány szerinti eljárás során hígítószerként inert szerves oldószereket használunk. Ide tartoznak elsősorban a ketonok, például aceton, metiletil-keton és metil-butil-keton; alkoholok, például etanol, izopropanol és butanol; aromás szénhidrogének, például benzol és toluol; formamidok és szulfoxidok, például dimetil-formamid és dimetilszulfoxid. A találmány szerinti eljárást savmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Ehhez felhasználhatunk bármilyen szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötöszert, így alkáli-karbonátot, például nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot és nátriumhidrogén-karbonátot; alkáli- és alkáliföldfémhidroxidokat, például kálium-hidroxidot és kálcium-hidroxidot; vagy rövid szénláncú tercier alkilaminokat, cikloalkil-aminokat vagy aralkil-aminokat, például trietil-amint, N,N-dimetil-ciklohexilamint, diciklohexil-amint, N,N-dimetil-benzilamint, valamint piridint és diazabiciklooktánt, továbbá a megfelelő azol feleslegét. A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0-120 °C közötti, előnyösen 20-90 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Célszerűen a mindenkori oldószer forráspontján dolgozunk. A találmány szerinti eljárás foganatosításához 1 mól (II) általános képletű vegyületet előnyösen 1-4 mól azollal és 1-4 mól savmegkötőszerrel reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyület izolálásához az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű azolil-metil-ketonok felhasználhatók fungicid hatással rendelkező hidroxi-alkinil-azolilszármazékok közti termékekként. Ilyen hidroxi-alkinil-azolil-származék például a (VII) általános képletű vegyület, a képletben A és R jelentése a fenti, amely előállítható például oly módon, hogy egy (I) általános képletű azolil-metilketont (VIII) általános képletű propargil-halogeniddel, a képletben Hal' jelentése klór- vagy brómatom, aktivált alumínium jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatunk. Az (I) általános képletű azolil-metil-ketonok és a (VIII) általános képletű propargil-halogenidek reakciója során hígítószerként szerves aprotikus oldószereket, például dietil-étert vagy tetrahidrofuránt használunk. Az eljáráshoz aktivált alumíniumot használunk. Az aktiválást katalitikus mennyiségű higany(II)klorid és jód adagolásával végezzük. Az eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában - 80 °C és + 100 °C közötti, előnyösen — 70 °C és + 60 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A (VII) általános képletű hidroxi-alkinil-azolilszármazékok előállítása során 1 mól (I) általános képletű azolil-metil-ketonhoz 1-2 mól (VIII) általános képletű propargil-halogenidet és 1-1,5 mól alumíniumot, valamint katalitikus mennyiségű higany(II)-kloridot és jódot használunk. A (VII) általános képletű végterméket a szokásos módon izoláljuk. Az (I) általános képletű azolilmetil-ketonokból előállítható (VII) általános képletü hidroxi-alkinil-azolil-származékok kiváló fungicid hatással rendelkeznek. Előállítási példák 1. példa az (I) képletű vegyület előállítása Egy 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonátból és 13,8 g (0,2 mól) 1,2,4-triazolból álló keveréket felveszünk 200 ml forró acetonban és 30,9 g (0,1 mól) 1 klór-5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2- on 80 ml acetonos oldatát csepegtetjük hozzá kevertetés közben. A reakcióelegyet 3 órán keresztül forrásban tartjuk, majd 0-10 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, a sót kiszűrjük és vákuumban beszűkítjük. Áz olajos maradékot kevés petroléterben elkeverve 32,4 g (az elméleti 94,6%-a) 5-(2,4-dik !ór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 62 °C. A kiindulási anyagok előállítása : Az (1.1) képletű vegyület előállítása 454 g (1 mól) l-klór-3,3-dimetil-2,5-di-(2,4- diklór-fenoxi)-l-pentént 500 ml hangyasavban és 50 ml koncentrált sósavban 9 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten melegítünk. Ezután metilén-kloriddal hígítjuk, vízzel, majd háromszor hígított nátronlúggal kirázzuk. Az oldat szárítása után az oldószert vákuumban leszívatjuk. Ily módon 238 g (az elméleti 77%-a) nyers 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3- dimetil-pentán-2-ont kapunk, amely lassan kristályosodik. Petroléterrel mosva a termék olvadáspontja 55-58 °C. Az ( 1.2) képletű vegyület előállítása 489 g (3 mól) 2,4-diklór-fenolt 1,2 liter N-metilpirrolidonban oldunk és 600 ml (3 mól) 30%-os nátrium-metilát oldattal elegyítjük. 20 mbar nyomáson ledesztilláljuk a metanolt és 200 ml N-metilpirrolidont. Légköri nyomáson lassan hozzácsepegtetünk 201 g(l mól) l,l,5-triklór-3,3-dimetil-lpentént. A reakcióelegyet 6 órán keresztül 200 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd a kapott oldatot metilén-kloriddal hígítjuk és hígított nátronlúggal í 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
