189292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azolil-metil-ketonok előállítására
1 189 292 2 A találmány tárgya eljárás azolil-metil-ketonok előállítására, amelyek köztitermékként használhatók fel a fungicid hatású hidroxi-alkinil-azolil-származékok előállításához. Ismert, hogy bizonyos hidroxi-alkil-triazolok, így például a 2-(4-bifenilil)-l-(2,4-diklór-fenil)-3- (l,2,4-triazol-l-il)-2-propanol vagy 2-(4-bifenilil)- 1 -(4-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2-propanol, fungicid hatással rendelkeznek (lásd a 29 20 377. DE közrebocsátási iratot). Ezek hatékonysága azonban, különösen kis felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén nem mindig kielégítő. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű azolil-metil-ketonok, a képletben A jelentése nítrogénatom vagy —CH-csoport, R jelentése adamantilcsoport vagy egy (a) vagy (b) általános képletű csoport, ahol R1 jelentése neopentil-, adott esetben 1-3 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenoxi-etil-csoport, ahol a fenilcsoport szubsztituense lehet halogénatom, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogénatommal szubsztituált alkil-, alkoxivagy alkil-tio-csoport, valamint fenil-, fenoxi- vagy nitrocsoport; vagy 2-ciano-etil-csoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 3-7 közötti egész szám, m jelentése 1, előállíthatok, ha egy (II) általános képletű halogénmetil-ketont, a képletben R jelentése a fenti, Hal jelentése klór, egy (III) általános képletű azollal reagáltatunk, a képletben A jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében és savmegkötőszer jelenlétében. Az új azolil-metil-ketonok növényvédőszerek előállítására alkalmas értékes köztitermékek. így például az (I) általános képletű vegyületek kiindulási anyagként használhatók a nagyon jó fungicid hatással rendelkező hidroxi-alkinil-azolil-származékok előállításához. Meglepő módon a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű azolil-metil-ketonokból például propargil-halogenidekkel aktivált alumínium jelenlétében végrehajtott reakcióval olyan hidroxi-alkanil-azolil-származékok állíthatók elő, melyek fungicid hatékonysága lényegesen nagyobb, mint a technika állása szerinti, ismert vegyületek, így a 2-(4-bifenilil)-l-(2,4-diklór-fenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-2-propanol vagy 2-(4-bifenilil)-1 -(4-klór-fenil)-3-(l,2,4-triazol-1 -il)-2-propanol hatékonysága. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületeket az (I) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R jelentése adamantilcsoport vagy (a) vagy (b) általános képletű csoport, ahol R1 jelentése neopentil-, 2-ciáno-etil- vagy adott esetben 1-3 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenoxi-etil-csoport, ahol a fenilcsoport szubsztituense lehet halogénatom, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogén-, előnyösen fluorvagy klóratomos halogén-alkil-, halogén-alkoxi- és halogén-alkil-tio-, valamint nitro-, fenil- vagy fenoxicsoport. R2 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport m jelentése 1 és A és n jelentése a fenti. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében R jelentése adamantilcsoport vagy (a) vagy (b) általános képletű csoport, ahol R1 jelentése neopentil-, 2-ciáno-etil- vagy adott esetben 1 vagy 2 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenoxi-etil-csoport, ahol a fenilcsoport szubsztituense lehet fluor-, klór- vagy brómatom, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-, nitro-, fenil- vagy fenoxicsoport, R2 jelentése metil- vagy etilcsoport, R3 jelentése metil-, etil-, izopropil- vagy tercbutilcsoport, m jelentése 1 és A és n jelentése a fenti. Az előállítási példákban megadott vegyületeken kívül a legelőnyösebbek azok az (1) általános képletű vegyületek, melyek képletében R jelentése 3-(4-fluor-, 3-(4-klór-3-nitro-, 3- (2,4,5-triklór-, 3-[4-trifluor-(metil-tio)-, 3-[4-(trifluor-metoxi)-, 3-(4-fenil-, 4-(4-nitro-, 3-(2-klór-, 3-[4- (trifluor-metil-tio)-2-klór-, 3-[3-(trifluor-metil)fenoxi]-l,l-dimetil-propil-csoport vagy 1,4-dimetilvagy 1 -metil-4-terc-butil-ciklohexil-csoport ; A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport. Ha kiindulási anyagként például l-kIór-5-(2,4- diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2-ont és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció az A reakcióvázlattal szemléltethető. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt halogén-metil-ketonokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (II) általános képletű halogén-metil-ketonok részben ismertek (lásd a 30 49 461. DE közrebocsátási iratot). Ezek a vegyületek ismert eljárásokkal egyszerű módon előállíthatok, például úgy, ha a megfelelő metil-ketont a szokásos módon klórral vagy brómmal reagáltatjuk inert szerves oldószer, így például éterek, klórozott vagy nem klórozott szénhidrogének jelenlétében szobahőmérsékleten, vagy más szokásos klórozó szerrel, például szulfuril-kloriddal reagáltatjuk, 20-60 °C közötti hőmérsékleten. A (II) általános képletű halogén-metil-ketonok előállíthatok úgy is, ha egy (IV) általános képletű 1,1-diklór-alként, a képletben R' jelentése azonos az R jelentésével, valamint Cl—CH2CH2—C(CH3)2 csoport, egy (V) általános képletű fenollal reagáltatunk, a képletben M jelentése ekvivalens alkáli- vagy alkáliföldfémion, előnyösen nátrium- vagy káliumion, X jelentése halogénatom, 1-3 szénatomos alkilvagy alkoxicsoport vagy fenilcsoport, p jelentése 0, 1 vagy 2, inert szerves oldószer, így például dimetil-forma-I 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ' 2
