189247. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,7-dimetil-2(E), 7-oktadién-1-il-propionát előállítására
1 189 247 2 A találmány tárgya eljárás a kaliforniai pajzstetű (Quadraspidiotus perniciosus, Comstock) hím egyedeire csalogató hatást kifejtő, (I) képletű 3,7- dimetíl-2(E),7-oktadien-l-il-propionát előállítása-ra. A kaliforniai pajzstetű a gyümölcskultúrák világméretekben elterjedt kártevője. Hazánkban is számottevő károkat okoz, különösen almán és körtén. A gyümölcsök és facsemeték szállításával gyorsan terjed, és a rövid reprodukciós idő eredményeként az új fertőzések felfutása gyors. A kaliforniai pajzstetű szex-feromonja, Roelofs és munkatársai szerint [Gieselman, M. J., Rice, R. E., Jones, R. A. és Roolofs, W. L.: J. Chom. Ecol., 5, 891 (1979)], 3,7-dimetiI-2(Z),7-oktadién-l-iI- propionátés 3-metilén-7-metil-7-oktén-l-iI-propionát 2 : 3 arányú elegye. A két vegyület elegye vagy külön-külön a vegyületek a kaliforniai pajzstetű hím egyedeire nagyon erős csalogató hatást fejtenek ki, és így a vegyületek alkalmazhatók e kártevő rajzásának előrejelzésére, a rovar-fertőzöttség felmérésére és a rovarfaj elleni védekezésre. Később Anderson és Henrick megállapította, hogy a feromonkomponens sztereoizomerje, a (I) képletű 3,7-dimetil-2(E),7-oktadién-1 -il-propionát a természetes szex-feromont meghaladó erősségű csalogató hatású anyag a kaliforniai pajzstetű hím egyedeire, és előnyösen alkalmazható rajzáselőrejelzésre, a fertőzöttség felmérésére és a rovar elleni védekezésre (4 223 012 lsz. amerikai szabadalom). Anderson és Henrick az (I) képletű feromonhatású vegyületet 2-metil-2-propen-l-ol-ból kilenc reakciólépésben állították elő. A szerzők a 2-metil- 2-propen-l-ol-ból ortoecetsav-etilészterrel és propionsavval képezett allil-vinil-éter típusú vegyület termikus Claísen-átrendeződésével etil-(4-metil-4- pentanoát)-ot kaptak, amit lítium-alumíniumhidriddel redukáltak. A reakcióban kapott 4-metil-4-penten-l-olt trifenil-foszfin dibróm-vegyületével reagáltatva 5-bróm-2-metil-l-pentént állítottak elő. A brómvegyületből éteres oldatban fém lítiummal a megfelelő lítium-vegyületet képezték, amiből réz(I)-jodiddal tetrametil-etilén-diamin jelenlétében di-(4-metil-4-penten-l-il)-réz-jodidot kaptak. Az utóbbit éteres oldatban metil-(2-butinoát)-tal reagáltatva metil-[3,7-dimetil-2(E),7-oktadienoátot] nyertek, amit diizobutil-alumínium-hidriddel redukálva 3,7-dimetil-3(E),7-oktadién-l-olt állítottak elő. Az utóbbi alkohol propionsav-anhidriddel piridin jelenlétében a (I) képletű, feromon-hatású vegyületet adta. Az ismertetett szintézis a reakciólépések nagy száma, a drága reagensek (trifenil-foszfin, fém lítium, diizobutil-alumínium-hidrid), valamint az ipari méretekben bonyolult reakciólépések miatt nem gazdaságos. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a (I) képletű csalogató hatású anyag egyszerű úton, három, illetve négy reakciólépésben, előnyösen előállítható a természetes forrásból könnyen kinyerhető és a kereskedelemben olcsón beszerezhető (II) képletű geraniolból (3,7-dimetil-2(E),6-oktadien-l-ol). A találmány szerint a (I) képletű 3,7-dimetil- 2(E),7-oktadien-l-il-propionátot úgy állítjuk elő, hogy a) (II) képletű 3,7-dimetil-2(E),6-oktadién-l-olt propionilezőszerrel - előnyösen propionil-kloriddal - reagáltatjuk, a kapott propionátot aprotikus oldószerben - előnyösen hexánban - szilikagél jelenlétében terc-butil-hipohalogeniddel - előnyösen terc-butil-hipoklorittal - reagáltatjuk, a kapott (III) képletű halogén vegyületet R = propionilcsoport - aprotikus oldószerben 0 °C hőmérsékleten NaBH4-LiJ 1,6: 1 szólarányú keverékkel reagáltatjuk; vagy b) (II) képletű 3,7-dimetil-2(E)-oktadién-l-olt aprotikus oldószerben - előnyösen hexánban - előny ősén szilikagél jelenlétében terc-butil-hipohalogeniddel - előnyösen terc-butil-hipoklorittal reagáltatjuk, a kapott (III) képletű halogénvegyületet -R = hidrogénatom - litium-alumínium-hidriddel 0 °C hőmérsékleten aprotikus oldószerben kezeljük, a kapott (IV) képletű alkoholt propionilezöszerrel - előnyösen propionil-kloriddal reagáltatjuk; vagy c) (II) képletű 3,7-dimetil-2(E),6-oktadién-l-o!t acilezőszerrel - előnyösen ecetsavanhidriddel (V) képletű vegyületté alakítjuk R = 1 5 szénatomos adlcsoport - amelynek C() helyzetű ketlöskötésére terc-butil-hipohalogenidet, előnyösen lerc-butilhipokloritot addícionáltatunk aprotikus oldószerben mérsékelten savas jellegű adszorbens - előnyösen szilikagél - jelenlétében, a kapott (III) általános kepletü vegyületet - R = 1-5 szánatomos acilesoport - litium-alumínium-hidriddel alkohollá redukáljuk, amit propionilezőszerrel előnyösen propionil-kloriddal - reagáltatunk. és a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegyből elkülönitjük. A találmányunk szerinti eljárás a) változata szerint a 3,7-dimetil-2(E).6-oktadien-l-il-propionát reagáltatását terc-butil-hipohalogeniddel mérsékelten poláros oldószerben végezzük. Erre a célra hexánt vagy annak valamely homológját (pentán, heptán stb.) alkalmazzuk. A reakcióban keletkezett halogénvegyületet előnyösen nátrium-bór-hidriddel, poláros oldószerben reagáltatva alakítjuk a (I) képletű vegyületté. Oldószerként előnyösen valamely alkoholt, vagy dimetil-formamidot, illetve dimetil-szulfoxidot alkalmazunk. Eljárásunk b) változata szerint 3,7-dimetil- 2(E),6-oktadien-l-il-propionátot reagáltatunk terc-butil-hipohalogeniddel, előnyösen hipoklorittal, mérsékelten savas adszorbens jelenlétében, mérsékelten poláros oldószerben. Oldószerként előnyösen hexánt vagy annak valamely homológját alkalmazzuk. A keletkező (III) képletű halogénvegyületet a reakcióelegyből izoláljuk, majd redukálcszerrel - előnyösen lítium-aluminium-hidriddel kezeljük. A kapott (IV) képletű alkoholt a reakcióelegytől elkülönítjük, majd propionilezőszerrel - előnyösen propionil-kloriddal - a (I) képletű vegyületté alakítjuk. Új eljárásunk harmadik változata szerint a 3,7- di metil-2(E),6-oktadien-1 -il-propionátot először acilezö szerrel kezeljük, majd a kapott (V) általános képletű vegyület C7 helyzetű kettőskötésére tercb Jtil-hipokloritot addícionálunk. A reakciót aprotikus, mérsékelten poláros oldószerben - előnyösen hexánban vagy annak valamely homológjában -1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
