189247. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,7-dimetil-2(E), 7-oktadién-1-il-propionát előállítására
1 189 247 2 játszatjuk le, mérsékelten savas jellegű adszorbens jelenlétében. A kapott (III) általános képletű vegyületet (R = C, 5 acilcsoport) fémhidriddel - előnyösen lítium-alumínium-hidriddel - redukáljuk a (IV) képletű alkohollá, amit a reakcióelegytől elkülönítünk és propionilező szerrel - előnyösen propionil-kloriddal - az (I) képletű vegyületté alakítjuk. Eljárásunk részletét a csatolt példák tartalmazzák, anélkül, hogy oltalmi igényüket a példákra korlátoznánk. 1. példa a) 3,7-dimetil-2(E),6-oktadién-l-il-propionát-elöállítása (V : R = CO—CH2—CH3) 30,8 g (35 ml, 0,2 mól) geraniolt (II) és 23,1 g (32 ml, 0,23 mól) trietil-amint feloldunk 100 ml száraz éterben, majd az oldathoz, keverés és hűtés (0 °C) közben hozzácsepegtetünk 20,4 g (19 ml, 0,22 mól) propionil-kloridot egy óra alatt. A reakcióelegyet további egy órán át 0 °C-on keverjük, majd tört jégre öntjük, az éteres felső fázist elválasztjuk, vízzel és telített sóoldattal mossuk, majd magnéziumszulfáttal szárítjuk. A szárítószer kiszűrése után az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Termelés: 39,0 g (86%). Fp.: 76-78°/0,3 mm (40 Pa). GC: tR = 5,40 (Kapilláris kolonna, 15 m x 0,2 mm, stacioner fázis SE 54, t = 99°, Packard kapilláris gázkromatográf). VRK: Rf = 0,55 (petroléter) aceton 5 : 0,1). IR(film): 1735 (CO), 1660 (C = C), 1460, 1380, 1360, 1270, 1170, 1080, 1040, 1010, 940, 890 cm”1. ’H-NMRlCDClj): 1,0 (3H, t, J = 7 Hz, CH3), 1,2-2,2 (13H, m, 3CH3, 2CH,), 2,3 (2H, q, J = 7 Hz, COCH2), 4,45 (2H, d, J = 7 Hz, CH2—O), 4,95 (1H, m, C6 C = CH), 5,25 (1H, t, J = 6 Hz, C2 C = CH). Ms: M+ 210 (< 1), 136 (25), 121 (30), 107 (9), 93 (55), 81 (13), 80 (17). 69 (100), 57 (63), 41 (75). b) 6-Klór-3,7-dimetil-2(E),7-oktadién-l-il-propionát előállítása (III : R = CO—CH2—CH3) 30,0 g (0,142), az a) pontban leírtak szerint előállított 3,7-dimetil-2(E).6-oktadién-l-il-propionát (V: R=CO—CH2 — CH3) és 35 g Kieselgel 60 400 ml száraz hexánban készült szuszpenzióját 0 °C-ra hütjük, és erős keverés közben becsepegtetünk 18,5 g (19,3 ml, 0,170 mól) terc-butil-hipokloritot öt perc alatt. Az elegyet 0 °C-on fél órán át, majd szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szürletet 10 t%-os nátrium-szulfittal (50 ml) és vízzel (50 ml) mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk. (Kieselgel 60 : petroléter-aceton 5 : 0,1). Termelés: 28,5 g (82%). VRK: Rf = 0,36 (petroléter/aceton 5 : 0,1). IR(film): 1735 (CO), 1670, 1645 (C = C), 1460, 1380, 1360, 1270, 1170, 1085, 1010, 960, 905, 805 cm'1. 'H-NMR(CC14): Ô 1,1 (3H, t, J = 7 Hz, CH3), 1,8 (6H, br.s. 2 CH3), 1,8-2,55 (6H, m, 3CH2), 4,3 (2H, m, CH2—O), 4,85 (3H, m, CH2=C és CH—Cl). 5,25 (1H, m, CH = C). Ms: M+244(d), 172 (7), 170(20), 135754), 121 (27), 119 (56), 107 (28), 93 (71), 91 (44), 81 (100), 79 (52), 74 (72), 68 (67), 57 (81), 38 (24), 36 (77). c) 3,7-Dimetil-2(E),7-oktadién-1 -il-propionát (1) előállítása 6,1 g (0,164 mól) nátrium-bór-hidridet és 12,7 g (0,098 mol) lítium-jodidot oldunk 100 ml száraz dimetil-formamidban, majd az oldathoz 20,0 g (0,082 mól), a b) pontban leírtak szerint előállított 6-klór-3,7-dimetil-2(E),7-oktadién-1 -il-propionát (IV: R=CO—CH2 — CH3) 10 ml száraz dimetilformamidban készült oldatát csepegtetjük háromnegyed óra alatt. A reakcióelegyet három órán át 60 °C-on keverjük, majd lehűtés után 500 ml éterrel hígítjuk, 5t%-os hideg sósavoldatra öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist háromszor, összesen 20 ml éterrel extraháljuk, és az egyesített éteres oldatokat telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A desztilláció főpárlatát (fp.: 76-85°/0,3 mm, 40 Pa) oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, petroléter-aceton 5:0,1). Termelés 6,5 g (37,7%). VRK: Rf = 0,65 (benzol). GC: tK = 5,25 (Kapilláris kolonna, 15 m x 0,2 mm, stacioner fázis SE 54, t = 99°, Packard kapilláris gázkromatográf). IR(film): 1730 (CO), 1660, 1640 (C = C), 1450, 1380, 13 55, 1260, 1200, 1160, 1075, 1000,940, 890 cm”1. 1H-NM R(CDC13): 6 1,15 (3H, t, J = 7 Hz, CH3), 1,7 (6H, m, 2CH3), 1,7-2,3 (6H, m, 3CH2), 2,45 (2H. q. J = 7 Hz, CH2), 4,6 (2H, d, J = 7 Hz, CH2—O), 4,65 (2H, m, CH2=C), 5,35 (1H, m, C=CH). Ms: M+ 210 (< 1), 136 (19), 121 (31), 107 (15), 93 (58), 81 (29), 80 (19), 69 (58), 57 (70), 41 (100). 2. példa a) 6-Klór-3,7-dimetil-2(E),7-oktadién-l-ol előállítása (III: R = H) 3,4 g (3,9 ml, 0,022 mól) geraniol (II) és 9,0 g Kieselgel 60 ml száraz hexánban készült szuszpenzióját 0 ’C-ra hütjük, és öt perc alatt hozzáadunk 2,9 g (3 ml, 0,026 mól) terc-butil-hipokloritot, majd az elegyet 0 °C-on fél órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet éterrel (100 ml) hígítjuk, majd hideg, 10t%-os nátrium-szulfit oldatra (50 ml) öntjük. A felső, éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60 : petroléter-aceton 5 : 1,5). Termelés: 2,62 g (63%). VRK: Rf = 0,38 (petroléter/aceton 5:1) IR(film): 3300 (OH), 1670, 1645 (C=C), 1460, 1380, 1100, 1000, 905 cm”1. ’H-NMR(CDC13) : a 1,7 (3H, s, C3—CH3), 1,8 (3H, s, C7—CH3), 2,05 (4H, mc, 2CH2), 4,15 (2H, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
