189228. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 189 228 2 Találmányunk ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó herbícid szerekre és a hatóanyag kémiai előállítási eljárására vonatkozik. Az irodalomból ismeretes, hogy bizonyos ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó készítmények fűgyomok irtására alkalmazhatók. így pl. a „Pesticide Manual” (szerkesztő: Worthing C.R.; The British Crop Protecting Council, 6. kiadás. 1979) irodalmi helyen az alloxydim-nátrium néven ismert ciklohexán-l,3-dion-származékot [metil-3-( 1 -alliloxi-imino-butil)-4-hidroxi-6,6-dimetil-2- oxo-ciklohex-3-én-karboxilát] és fűgyomok irtására szolgáló szerekben való felhasználását írták le. A fenti vegyületet a 464 655. sz. ausztrál szabadalmi leírásban és a konform szabadalmakban (pl. 1 461 170 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás és 3 950 420. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) ismertették. 1980-ban, a „Brit Termésvédelmi Konferencián” („1980 British Crop Protection Conference - Weeds, Proceeding, 1. kötet, Research Reports” 39-46. oldal, British Crop Protection Council, 1980) egy „NP 55” kódjelű új ciklohexán-l,3-diontípusú fügyomirtó szert jelentettek be [a hatóanyag képlete a következő: 2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(2- eti)-tio-propil)-3-hidroxi-2-ciklohexén-l-on]. Ezt a vegyületet az AU-A1-35 134/78. sz. ausztrál szabadalmi bejelentésben és a konform külföldi szabadalmakban írták le. Az alloxydim-nátrium és az NP 55 - mint már említettük - fügyomirtó szer, azaz fügyomok (egysziklevelű növények) növekedését szelektív módon gátolják széles levelű termésben (kétsziklevelű növényekben). Az 1978. évi „Elméleti és alkalmazott kémiai IV. Nemzetközi peszticid kémiai kongresszuson” (International Union of Pure and Applied Chemistry, Fourth International Congress of Pesticide Chemistry) - („Advances in Pesticide Science” - 2. rész, 235-243. oldal, Pergamon nyomda, 1979) az alloxydim-nátrium kémiai szerkezetével és herbicid aktivitásával foglalkozó dolgozatban Iwataki és Hirono bizonyos 5-fenil-he!yettesített-ciklohexán-l,3- dion-származékok búzán és zabon kifejtett szelektív herbicid aktivitásáról az alábbi megállapítást tették: „A C-5 helyzetbe helyettesített fenilcsoportokat bevive (6. Táblázat) búzán és zabon szelektivitást figyeltünk meg (pl. Avena fatua és Avena sativa esetében). Szelektív hatásosak p-helyettesített fenilszármazékok esetében lépett fel, míg a kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenil-származékok esetében nem jelentkezett szelektivitás. Az aktivitás vagy szelektivitás mértéke még a p-helyettesitett fenil-származékok esetében is eltérő,volt. A legjobb eredményeket p-metil-származék esetében kaptuk, mig a hidroxi- vagy metoxi-származék közepesen jó eredményeket szolgáltatott”. Azt találtuk, hogy az 5-helyzetben arilcsoporttal helyettesített bizonyos új ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó szerek gabonaféleségeken különösen hasznos szelektív herbicid hatást és növényi növekedés szabályozó aktivitást fejtenek ki. A találmányunk szerinti szerek hatóanyagként (I) általános képletü vegyületet tartalmaznak (a ? képletben W jelentése 1^4 szénatomos alkilcsoport; X jelentései azonosak vagy különbözőek: halogénatom, 1-5 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, N,N-di-(l-4 szénatomos alkil)-szulfamoilvagy 2-6 szénatomos alkanoil-csoport vagy a benzol-gyűrű két szomszédos szénatomját összekötő 1,3-propilén-csoport; p értéke 0, 1, 2 vagy 3; m értéke 0, 1, 2 vagy 3; R1 jelentése hidrogénatom, alkálifém-kation, Cu2+ vagy Ni2+ -kation, benzoilvagy 2-5 szénatomos alkanoilcsoport vagy N + (R4)4 általános képletü ammóniumion, ahol R4 16 szénatomos alkilcsoportot képvisel; R2 jelentése 1-5 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenilvagy 1-5 szénatomos halogén-alkil-csoport; R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; n értéke 0, 1, 2 vagy 3; azzal a feltétellel, hogy amennyiben n értéke 0, 2 vagy 3, úgy p értéke 0; R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport). Amennyiben az (I) általános képletü hatóanyagokban R‘ valamely acilcsoportot képvisel, az acilesoport jellege nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznának megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén levő benzoilvagy alkanoilcsoport a növényben hidrolízis útján lehasad és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletü vegyület keletkezik. Amennyiben az (I) általános képletü hatóanyagokban R1 valamely szervetlen vagy szerves kationt képvisel, a kation jellege nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznánk megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén levő kation a növényben lehasad és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletü vegyület keletkezik. Megjegyezzük, hogy az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek három tautomer forma bármelyikének alakjában jelen lehetnek. A három tautomer formát az E-sémán mutatjuk be [(Ha), (Ilb) és (IIc)]. X jelentése előnyösen halogénatom, 1-5 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsooport. R1 jelentése előnyösen hidrogénatom, benzoilcsoport vagy alkálifém-ion; R: jelentése előnyösen 1-5 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport; R3 előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel, n értéke előnyösen 0, 1, 2 vagy 3, különösen előnyösen 1 vagy 2. m értéke előnyösen 0, l vagy 2. W különösen előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoportot képvisel. Az (I) általános képletü vegyületek előnyös csoportját képezik az n = 1 értéknek megfelelő származékok, azaz a (111A) általános képletü vegyületek (a képletben W jelentése metilcsoport; X jelentése halogénatom, 1-4 szénalomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy N,N-di-(l-4 szénatomos alkil)-szu!famoil-csoport vagy a benzol-gyűrű két szomszédos szénatomját .összekötő —(CH2)3- csoport; Rl jelentése hidrogénatom, acetilcsoport, benzoilcsoport, valamçly alkálifém, Ci)24^ vagy Ni2+ -kation vagy 1-6 szénatomos alkilcsopórtökat tartalmazó tri- vagy tetra-alkil:ammórtium-ion; R2 jelentése 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénato-5 10. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
