189225. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazott tetrahidrofurfuril-azol-származékok előállítására
1 189 225 2 'H-NMR (CDC13): 5 0,84 (3H, t J 7 Hz, CH3), 9,73 (1H, d / 3 Hz, CHO). 1.7 g 4.-formil-2-(2,4-diklór-fenil)-hept-l-ént és 0,5 g lítium-alumínium-hidridet 30 ml vízmentes dietil-éterben az 1. példában a 4-(4-klór-fenil)-pent-4-én-l-ol előállítására ismertetett eljárással analóg módon reagálta tunk. Színtelen olaj alakjában 1,55 g 4-(hidroxi-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-hept-lént kapunk, kitermelés 91%. 'H-NMR (CDClj): S 3,52 (2H, d J 6 Hz, CH2OH). 1,5 g 4-(hidroxi-metil)-2-(2,'4-diklór-fenil)-hept- 1-ént, 0,88 g brómot és 0,43 g piridint 30 ml vízmentes diklór-metánban az 1. példában a 2-(4-kIórfenil)-2-(bróm-metil)-5-(prop-1 -il)-tetrahidrofurán előállítására ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. Halványsárga olaj alakjában 1,9 g 2-(2,4-diklór-fenil)-2-(bróm-metil)-4-(prop-1 -il)tetrahidrofuránt kapunk. Kitermelés 98%. 1.8 g 2-(2,4-diklór-fenil)-2-(bróm-metil)-4-(propl-il)-tetrahidrofuránt, 1,04 g 1,2,4-triazolt és 0,36 g nátrium-hidridet 30 ml vízmentes dimetil-formamidban az 1. példában a 2-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4- triazol-1 -il-metil)-5-(prop-1 -il)-tetrahidrofurán előállítására ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. Sárga olaj alakjában 1,12 g cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés 60%. Az izomerek 3 : 1 arányú keveréke keletkezik. 'H-NMR (CDC13): 5 3,39 és 4,07 (mindkettő 1H, pszeudotriplett. J 8 Hz, a fő diasztereoizomer esetében CH20). 5. példa 2- ( 4-klór-fenil)-2-(l ,2,4-triazal-l-il-metil)-4,4- dimetil-tetrahidrofurán előállítása (I. Táblázat 62. sz. vegyidet) 25 g 2,2-dimetil-borostyánkősavhoz 35 ml acetilkloridot adunk. Az elegyet keverés közben 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután kevés vízmentes étert adunk hozzá és a képződő oldatot egy éjjelen át hűtőszekrényben állni hagyjuk. A kiváló szilárd anyagot elválasztjuk, kevés hideg éterrel mossuk és vákuumban szárítjuk. 14,9 g 2,2-dimetilborostyánkősavanhidridet kapunk, amelyet a következő lépésben további tisztítás nélkül használunk fel. 29,35 g finoman elporított alumínium-kloridot, 13,9 g 2,2-dimetil-borostyánkősavanhidridet és 45 ml klór-benzolt összekeverünk, a reakcióelegyet keverés közben forró vízfürdőn másfél órán át melegítjük. A képződő elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd jég és víz kevés sósavat tartalmazó elegyébe öntjük. A kapott elegyet éterrel extraháljuk. Az éteres fázist 2 n nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk, a vizes fázist éterrel mossuk, tömény sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres réteget vízzel és nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 13,9 g 3-(4-klórbenzoil)-2,2-dimetil-propionsavat kapunk. IR: (Nujol Mull): 1680 cm'1 (s), 1590 cm - 1 (s). 13,7 g 3-(4-klór-benzoil)-2,2-dimetil-propionsavat 100 ml, hidrogén-klorid gázzal telített etanolban oldunk. Az oldatot 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és éterrel pótoljuk. Az éteres oldatot telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Olaj alakjában 14,5 g 3-(4-klór-benzoil)-2,2-dimetil-propionsav-etil-észtert kapunk. IR (film): 1720cm“1 (s), 1685cm-' (s), 1590 cm _1 (s). 'H-NMR (CDC13): ő 1,2 (3H, t), 1,3 (6H, s), 3,2 (2H, s), 4,1 (2H, s), 7,2-8,0 (4H, m). Az előző bekezdés szerint kapott észtert az előző példákban ismertetett eljárásokkal a cím szerinti vegyületté alakítjuk. A fehér szilárd anyag 86- 87 °C-on olvad. IR (Nujol Mull): 1490 cm'1 (m), 3140 cm'1 (w). ’H-NMR (CDC13): 5 0,8 (3H, s), 0,9 (3H, s), 2,2 (2H, dd), 3,5 (2H, dd), 4,3 (2H, dd), 7,3 (4H, s), 7,8 (1H, s), 8,0 (1H, s). 6. példa 2- (4-klór-fenil) -2-[l-( 1,2,4-triazol-J-il) -etilJ-5,5- dúnetil-tetrahidrofurán előállítása (I. Táblázat 60. sz. vegyidet) 1,44 g nátrium-hidrid és 50 ml vízmentes dimetilszulfoxid szuszpenzióját nitrogén-atmoszférában 60 °C-on 2,5 órán át keverjük. A képződő átlátszó oldatot jegesvizes fürdőn lehűtjük és 23,0 g etiltrifenil-foszfónium-bromid 50 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal képezett oldatát adjuk hozzá. A keletkező narancsvörös szinű ilid-oldatot 10 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután 9,0 g, az 1. példában leirt módon előállított 3- (4-klór-benzoil)-propionsav-metil-észter és 50 ml vízmentes dimetil-szulfoxid oldatát csepegtetjük hozzá és a reakcióelegyet 60 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd lehűlni hagyjuk, vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 12,5 g vörös olajat kapunk, amelyet szilikagél-oszlopon történő kromatografálással és 1:1 arányú diklór-metánpetroléter (fp.: 40-60 °C) eleggyel végzett eluálással tisztítunk. Narancsvörös olaj alakjában 3,65 g metil- 4-(4-klór-fenil)-hex-4-enoátot kapunk, kitermelés 38%, (3 : 2 arányú geometriai izomer-keverék). 'H-NMR (CDC13): 5 1,53 és 1,81 (mindkettő d, J ’’ Hz, CHCtf3), 5,48-5,86 (m, CHCH3) ÍR (film): 1740cm'. 3,50 g metil-4-(4-klór-fenil)-hex-4-enoát és 20 ml vízmentes dietil-éter-oldatát keverés közben 4,8 g metil-jodidból és 0,9 g magnézium-forgácsból készített metil-magnézium-jodid és 30 ml vízmentes dietil-éter oldatához adjuk nitrogén-atmoszférában. A reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jég és híg kénsav elegyébe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Narancssárga olaj alakjában 3,3 g 2-metil-5-(4-klór-fenil)-hept-5-én-2-olt kapunk, kitermelés 95%. (A geometriai izomerek 3 : 2 arányú keveréke). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
