189183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-diciano-trimetil- szilil-oxi-vegyületek előállítására
1 139 183 2 Az irodalomból ismert, hogy az a,a-dicianotrimetil-szilil-oxi-vegyületek karbonsav-kloridok és trimetil-szilil-cianid reakciójával szintetizálhatok [Chem. Bér. 106, 587 (1973); Tetrahedron Letters 77, 1149-1450. o. (1973)]. A szakemberek számára meglepő módon úgy találtuk, hogy az a,a-diciano-trimetil-szilil-oxivegyületeket, amelyek (I) általános képletében R jelentése naftil-, metíl-izoxazolil-, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal legfeljebb háromszorosan vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nitro-, fenil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport, vagy R' jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénezett 2-4 szénatomos alkenilincsoport és R2, R3 és R4 jelentése hidrogénatom vagy R1 és R2 jelentése a kapcsolódó szénatomokkal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, és az utóbbi esetben R3 és R4 jelentése hidrogénatom vagy R3 jelentése trimetil-szilil-oxi-karbonilcsoport és R4 jelentése diciano-(trimetil-szilil-oxi)metil-csoport, igen nagy hozammal, kiváló tisztasággal kapjuk, ha egy (II) általános képletü karbonsavanhidridet - a (II) általános képletben az R5 szimbólumok külön-külön jelentése adott esetben halogénatommal háromszor vagy 1^1 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal legfeljebb kétszer vagy 1-4 széftatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, nitro-, trifluor-metil vagy trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, naftil-, difenil- vagy metil-izoxazolil-csoport, vagy a két R5 szubsztituens együttesen feniléncsoportot, 1^1 szénatomos alkiléncsoportot, adott esetben halogénezett 2-4 szénatomos alkiléncsoportot vagy (c) képletü csoportot alkot - trimetil-szilil-cianiddal, adott esetben oldószer és/vagy adott esetben katalizátor jelenlétében 10 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Kimondottan meglepő szakember számára is, hogy az (I) általános képletü a-diciano-trimetilszilíl-vegyületek a találmány szerinti eljárással magas hozammal és nagy tisztasággal állíthatók elő. Megemlítjük, hogy például a (II) általános képletü ciklusos aromás karbonsavanhidridek reakciója vízmentes hidrogén-cianiddal eredménytelen. A találmány szerinti eljárásnak számos előnye van. Az egyik az, hogy nem korlátozódik a kevésbé meghatározott vegyületek szintézisére, hanem széles körben felhasználható. Továbbá a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az a-diciano-trimetilszilil-oxi-vegyületek előállítását nagy hozammal, kiváló tisztasággal. A találmány szerinti eljárás további lényeges előnye, hogy a termék feldolgozásánál semmilyen nehézség nem merül fel. A reakció végbemenetele során keletkező trimetil-szilil-észterek desztillációval könnyen elválaszthatók az a,a-diciano-trimetilszilil-oxi-vegyületektől. Ha kiindulási anyagként trimetil-szilil-cianidot és benzoesavanhidridet használunk, akkor a reakció az A) reakcióvázlat szerint megy végbe. Amennyiben kiindulási anyagként ftálsavanhidridet és trimetil-szilil-cianidot használunk, a reakció a B) reakcióvázlat szerint folyik le. A kiindulási anyagként használt savanhidrideket a (II) általános képlettel jellemezzük. E vegyületek egy része ismert, vagy ismert eljárásokkal állíthatók elő. A (II) általános képletü savanhidridekre példák: ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid, pivalinsavanhidrid, ciklohexánkarbonsav-anhidrid, benzoesavanhidrid, m-klór-benzoesavanhidrid, p-klórbenzoesavanhidrid, 3,5-diklór-bezoesavanhidrid, naftalin-l-karbonsavanhidrid, l-fenil-5-pirazolon-3-karbonsavanhidrid. Különösen előnyösen használt anhidridek a benzoesavanhidrid és a pivalinsavanhidrid. A (II) általános képletü ciklusos alifás, cikloalifás, aromás és heteroaromás karbonsavanhidridekre példaként álljanak az alábbiak: borostyánkősavanhidrid, glutánsavanhidrid, ciklopentán-dikarbonsav-anhidrid, hexahidroftálsavanhidrid, tetrahidroftálsav-anhidrid, ftálsavanhidrid, 4-nitro-ftálsavanhidrid, 4-klór-ftálsavanhidrid, 3-klór-flálsavanhidrid, 4-hidroxi-ftálsavanhidríd, naflálsavanhidrid, piromellitsav-anhidrid, trimellitsavanhidrid és piridin-dikarbonsavanhidrid. A találmány szerinti eljárásban számításba jönnek mindazok az inert szerves oldószerek, amelyek sem a karbonsavanhidridekkel, sem a trimetilszilil-cianiddal nem lépnek kémiai reakcióba. Ilyen oldószerek például a xilolok, például o-xilol, klórbenzol, o-diklór-benzol, a trilclór-benzolok, nitrobenzol és tetrametilén-szulfon. Elvileg lehetséges a találmány szerinti eljárás higítószer nélküli kivitelezése is. A reakcióhőmérséklet tág határok között változhat. Általában 0 °C és 250 °C, előnyösen 20 és 180 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció általában légköri nyomáson megy végbe. Az alacsony forráspontú alifás karbonsavanhidridek esetében előnyös enyhe túlnyomás alkalmazása, így általában 0,98-9,8 MPa, előnyösen 0,98-4,9 MPa túlnyomáson dolgozunk. Katalitikus mennyiségű Lewis-sav hozzáadása esetén a reakció gyorsítható. Alkalmas Lewissavak például: cink-klorid, cink-cianid, réz(I)cianid, cink-jodid, alumínium-klorid, bór-trifluorid. A találmány szerinti eljárás során általában 1 mól savanhidridet 2 mól trimetil-szilil-cianiddal reagáltatunk. A reakció befejezése után a termék preparálása általában desztillációval és adott esetben álkrislályosítással történik. A savanhidrid és a trimetil-szilil-cianid keverékének reakciója gázfázisban is végbemegy katalizátor hozzáadása nélkül. Lehetséges továbbá a találmány szerinti eljárás folyamatos kivitelezése is. À találmány szerinti eljárással könnyen hozzáférhető a-diciano-trimetil-szilil-oxi-vegyületeket például inszekticidek szintézisére használhatjuk, így például elszappanosítással ezekből elöállítha-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
