189152. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-triazol- és imidazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás 1,2,4-triazol- és imidazol származékok előállítására
1 2 I 189 152 xán képződése minimális mértékű; itt ugyanis szilanol-disziloxán egyensúly lehetséges, amint a D. reakcióvázlat mutatja. Az egyensúlyi helyzet és kialakulásának sebessége az R, és R2 értékétől, az oldószertől, hőmérséklettől, tovább sav vagy bázis katalizátorok esetleges jelenlététől függ. A második módszernél először szilícium-oxigén kötést hozunk létre, majd a klóratomot azolcsoportra cseréljük ki, amint ezt az E. reakcióvázlat szemlélteti. A klór-szilán és az R*OH közötti reakció bármilyen hidroxilmentes oldószerben, például éterben, mint dietil-éterben, 1,2-dimetoxi-etánban vagy tetrahidrofuránban, vagy dipoláris aprotikus oldószerben, mint dimetil-formamidban vagy acetonitrilben végezhető. Savmegkötőszer nem feltétlenül szükséges, de előnyös, ha tercier amint, például trietil-amint vagy piridint is adunk a reakcióelegyhez. A reakcióhőmérsékjet Oés 100*C között lehet, az R«OH alkoholt általában feleslegben alkalmazzuk. így előnyösen 2 ekvivalens fQoH általános képletű alkoholt, 1,1 ekvivalens trietil-amint és 0,1 ekvivalens imidazolt reagáltatunk dimetil-formamidban, 80 °C-on, 2 órai reakcióidővel. Ha a fenti módszereket a (Villa) általános képletű (klór-metil)-diklór-szilánokra - ahol Rj a fenti jelentésű - alkalmazzuk, akkor a (XIII) általános képletű, két oxigénkötést tartalmazó szilánokat kapjuk. Alkoxi-(klór-metil)-szilánokat úgy is előállíthatunk, hogy egy dialkoxi-szilán egyik alkoxicsoportját szelektíven kicseréljük szerves fémvegyület segítségével. Ezt az F. reakcióvázlat mutatja be. Ennek a szelektív átalakításnak a körülményeit a későbbiek során ismertetjük. A reagáltatásnál a szerves fémvegyületet adjuk a dialkoxi-szilánhoz. A (VIII) általános képletű klór-metil-szilán kiindulási vegyületet a kereskedelemből beszerezhető klór-(klór-metil)-dimetil-szilánból, klór-metil(diklór)-metil-szilánból vagy klór-metil-triklórszilánból állítjuk elő. E vegyületek szilícium-klór kötése reakcióba lép szerves lítiumvegyületekkel, szerves nátriumvegyületekkel vagy Grignard reagensekkel. Ilyen módon a szakirodalomban ismertetett módszerekkel kialakíthatjuk az alkil- és/vagy arilcsoportokat, miközben érintetlenül marad a szén-klór kötés. Olyan szilánok esetén, amelyek két vagy három szilícium-klór kötést tartalmaznak, lehetséges a klóratomok szakaszos kicserélése. Ilyen módon jelentős mértékben eltérhetnek az R,, R2 és R3 szubsztituensek a termékben. Ezeknél a reakcióknál a klór-szilánok helyett bróm-szilánokat, jódszilánokat vagy alkoxi-szilánokat is alkalmazhatunk. Előnyös oldószerek ezekhez a reakciókhoz az éterek, például a tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxietán vagy a dietil-éter, és a szénhidrogének, például a hexán vagy a toluol. Az előnyös reakcióhőmérséklet - 80 "C és 40 *C között van, a szerves fémvegyület típusától, előállításától és az oldószertől függően. Ha például aril-lítium reagenseket állítunk elő tetrahidrofuránban aril-bromidokból butil-lítiumalkalmazásával, a reakcióelegyet körülbelül — 40 *C alatti hőmérsékleten kell tartanunk, hogy elkerüljük a mellékreakciókat, amelyek során bróm-bután képződik. Ha viszont a szerves fémvegyület oldata magasabb hőmérsékleten is stabilis, 5 a reagáltatást - 20 és 25 *C között is végezhetjük anélkül, hogy a—CH2C1 csoport reakciójával versenyezni kellene. A reakció valamennyi hőmérsékleten gyorsan végbemegy, és mindössze rövid időre, például 30-60 percre van szükség ahhoz, hogy a 10 reagensek összeöntése után a reakció teljesen lejátszódjon. A ClSi(CH3)2—CHjCl Grignard-reagensekkel végbemenő reakcióit C. Eabom és J. C. Jeffrey írta le [J. Chem. Soc., 1954. 4266], D. Habich és F. 15 Effenberger újabb áttekintése [Synthesis, 1979,841] az aril-trimetil-szilánok ClSi(CH3)3-ból történő szintézisével foglalkozik. Ez a munka olyan kísérleti módszereket tartalmaz, amelyek a C1Sí(CH3)2CH2C1 reakcióinál is használhatók. Egy 20 új alkilcsoportnak a Cl2Si(CH3)CH2Cl-be történő szelektív bevitelét V. P. Kuznyecova és R. M. Szokolovaszkaja írta le [Zs. Obscs. Him., 1969, 1977; Chem. Abstr., 72, 31897p]. Egy arilcsoport is bevihető szelektív módon, amint azt a G. reakcióvázlat 25 szemlélteti. Mintkét esetben a reagensként alkalmazott szerves fémvegyületet alacsony hőmérsékleten, jó keverés közben kell hozzáadnunk a diklór-szilánhoz, ahhoz, hogy a legjobb hozamokat éljük el. 30 A CljSiCHjCl Grignard-reagensekkel lejátszódó reakcióit A. A. Zsdanov, V. I. Pahomov és T. Bazsanova írta le [Zs. Obscs. Him., 1973, 1280; Chem. Abstr., 79,66452m]. Ajánlatos, hogy a szerves fémvegyületet adjuk a triklór-szilánhoz, még 35 akkor is, ha három azonos csoportot viszünk be a vegyületbe, mivel a Cl3SiCH2Cl hozzáadása a szerves fémvegyülethez rendszerint nem jár kielégítő eredménnyel. Egyetlen arilcsoport is bevihető a H. reakcióvázlat szerint. 40 A szakirodalomban leírt eljárások használhatónak bizonyult módosítását a találmány kapcsán fejlesztettük ki. Ez akkor alkalmazható, amikor R2 vagy Rj jelentése arilcsoport. Ahelyett, hogy előzetesen előállított a szerves lítiumvegyületet, majd azt 45 a klór-szilánnal reagáltatnánk, azt tapasztaltuk, hogy egy aril-bromidhoz hozzáadhatunk egy klórszilánt, például ClSi(CH3)2CH2Cl-t, közömbös oldószerben, például tetrahidrofuránban, majd pedig az elegyet butil-lítiummal kezelhetjük -80 és 50 -40 ’C közötti hőmérsékleten. A brómatom szelektív módon cserélődik ki lítiumatomra, és a képződő aril-litium, amint megképződik, reakcióba lép a Si—Cl kötéssel. A végbemenő folyamatokat az I. reakcióvázlat szemlélteti. 55 Ez a reakció arilcsoporttal helyettesített klórszilánok, például C1Sí(CH3)(CíH5)CH2C1 esetén is alkalmazható, és felhasználható arra, hogy két arilcsoportot vegyünk be a Cl2Si(CH3)CH2Cl vegyületbe. A további kiteijesztése során egyetlen lépés- QQ ben vihetünk be aril- és n-butil-csoportot, amint azt a J. reakcióvázlat mutatja. Ha a n-butil-lítiumot más RLi általános képletű alkil-lítiummal helyettesítjük, általános módszer áll rendelkezésre az Ar(CH3)Si(R)CH2Cl előállításához. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal 5
