189152. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-triazol- és imidazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás 1,2,4-triazol- és imidazol származékok előállítására
1 . 189 152 2 részletesen ismertetjük. A példákban a hőmérséklet-értékeket 'C-ban kifejezve adjuk meg. A magmágneses rezonancia spektrumoknál (NMR) a következő rövidítéseket alkalmazzuk : s = szingulett, d'= dublett, t = triplett, q = kvartett, m= multiplett. A maximumok elhelyezkedését ppm-ben adjuk meg. Az infravörös spektrum maximumjainak helyzetét cm-1 dimenzióban adjuk meg. A hexánelegy kifejezés hexán izomerek 68-69 “C közöl ti forráspontú elegyére vonatkozik. Éteren dietil-étert értünk. 1. példa ( 1,1'-Bifenil-4-il)-( klór-metil)-dimetil-szilán előállítása 9,9 g (0,042 mól) 4-bróm-bifenil 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát - 78 °C-ra hűtjük nitrogénátmoszférában, s keverés közben 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 26,5 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot, amely 0,042 mól n-butil-lítiumot tartalmaz. Sűrű szuszpenzió képződik, amelyhez 35 ml tetrahidrofuránt adunk a keverés elősegítésére. További keverés közben 5,9 ml (6,7 g, 0,046 mól) k!ór-(klór-metil)-dimetil-szilánt adunk hozzá 10 perc alatt. Éles oldat képződik, amelyet hagyunk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen. 300 ml étert adunk hozzá, a kivált lítium-kloridot szüljük, a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó 13,2 g félig szilárd anyagot éterben oldjuk, szüljük és a szűrletet bepároljuk. 11,0 g (100% nyers termék) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, amely a további reagáltatáshoz megfelelő. Op. 38-40 °C. A nyomokban jelenlevő szennyező anyagokat szublimációval távolíthatjuk el 30 °C hőmérsékleten és 0,13 mbar nyomáson. A cím szerinti vegyület ekkor szublimálatlanul marad vissza, 83%-os termeléssel. Op. 37-40 °C. Infravörös spektrum (Nujol(R)): 1585, 1240, 1110, 830, 810, 750, 690 cm"1. NMR spektrum (deutero-kloroform) : 0,4 (6H, s), 2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (9H, m). 2. példa ( 4-Bróm-fenil)-( klór-metil)-dimetil-szilán előállítása 4-bróm-fenil-magnézium-bromidot állítunk elő 11,8 g (0,050 mól) 1,4-dibróm-benzolból és 1,2 g (0,050 g atom) magnézium-forgácsból 75 ml éterben G. P. Schiemenz, Org. Syn., Coll. Vol. 5, 496 (1973) szerint. A kapott elegyet jéggel hütjük nitrogénatmoszférában, és közben hozzácsepegtetjük 6,6 ml (7,2 g, 0,050 mól) klór-(klór-metil)-dimetilszilán 10 ml éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd óvatosan telített vizes ammónium-kloridoldatot adunk hozzá, és szűrjük. A szűrlet éteres fázisát nálrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 9,8 g olaj marad vissza, amelyet desztillálva 3,8 g (29%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában. Fp. 97°C/1,3 mbar. Infravörös spektrum: (folyadékfilm): 2950, 1575, 1475, 1370, 1250, 1065, 1010, 840, 805, 720 cnT1. NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s), 2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (4H, m). S. példa Klór-metil- (4-klór-fenil) -dimetil-szilán előállítása 9,6 g (0,050 mól) 4-bróm-klór-benzol és 6,6 ml (7,2 g, 0,050 mól) klór-(klór-metil)-dimetil-szilán 75 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát - 78 °C- on keverjük nitrogénatmoszférában, és hozzácsepegtetünk 31 ml (0,050 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot. Hagyjuk, hogy a képződő éles oldat szobahőmérsékletre melegedjen, éterrel addig hígítjuk, amíg több lítium-klorid már nem válik ki, és szűrjük. A szűrlet bepárlása után 10,6 g világossárga folyadék marad vissza, amelyet desztillálunk. 6,0 g (55%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 54-58 °C/0,067 mbar. Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 2910, 1560, 1470, 1370, 1250, 1080, 1010, 840, 805, 790, 740 cm-1. NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 <'6H, s), 2,9 (2H, s), 7,1-7,6 (4H, q). Az aril-lítium vegyületnek az ebben a példában leírt, in situ történő előállítása az 1. példa szerinti termék előállításához is alkalmas. Ha à reagál tatást a 4-bróm-bifenilre nézve 0,5-0,7 moláris koncentrációban végezzük, és a hőmérsékletet a butil-lítium hozzáadása során - 65 és - 55 °C között tartjuk, csekély mennyiségű szilárd anyag válik ki, vagy egyáltalán nem válik ki szilárd anyag. 4, példa Klór-metil- ( 2,4-diklór-fenil.) -dimetil-szilán előállítása 17,0 g (0,075 mól) 2,4-dikIór-bróm-benzol és 10,8 ml (11,8 g, 0,082 mól) klór-(klór-metil)-dimetil-szilán 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát -70 °C-ra hűtjük nitrogénatmoszférában, és keverés közben hozzácsepegtetünk 49 ml (0,079 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot olyan ütemben, hgoy az elegy hőmérséklete - 70 °C alatt legyen. Hagyjuk, hogy a zavaros reakcióelegy szobahőmérsékletre melegedjen fel, 400 ml hexánelegybe öntjük, szűrjük és bepároljuk. 20,5 g sárga foladék marad vissza, amelyet desztillálunk. 12,6 g (66%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 83 °C/0,027 mbar. n* = 1,5522. Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 1565, 1455, 1360, 1255, 1120, 1100, 1040, 825 cm"1. NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,5 (6H, s), 3,1 (2H, s), 7,0-7,5 (3H, m). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
