189152. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-triazol- és imidazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás 1,2,4-triazol- és imidazol származékok előállítására
1 2 189 152 klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, végül bepároijuk. A visszamaradó viszkózus olajat szilikagélen kromatografáijuk, az eluálást hexánnal végezzük. Ilyen módon 9,1 g (53%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj alakjában, amely az állás során megszilárdul, op. 89-93 °C. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 3,4 (2H, s), 7,5 (12H, széles szingulett). 84. példa Klór-[ bisz (4-fluor-fenil) J-metil-szilán előállítása 7,0 g (0,288 atom) magnéziumforgácsot 50 ml éterben szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz nitrogén alatt és keverés közben hozzácsepegtettük 50,2 g (0,287 mól) 4-bróm-fluor-benzol 200 ml éterrel készített oldatát olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. A reakcióelegyet további 2 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd jéggel lehűtjük, és hozzácsepegtetünk 30 ml éterben oldott 12,0 ml (0,096 mól) klór-metil-triklórszilánt. A kapott elegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, jéggel lehűtjük, hozzáadjuk 7,5 ml izopropanol és 20 ml éter elegyét, 5 percig keverjük és szűrjük. A szürletet bepároljuk, a visszamaradó sűrű olajat hexánnal keverjük. A képződő szuszpenziót nitrogén alatt szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a visszamaradó mozgékony olajat vákuumban frakcionáljuk. Ilyen módon 17,6 g (61 %) cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 100-140 °C/0,13 mbar. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 3,3 (2H, s), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, dublett). 85. példa (1.1 '-Bifenil-4-il) -klór-metil- ( metil)-( 2-propoxi) - szilán előállítása 73,3 g (0,315 mól) 4-bróm-bifenil 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát hozzácsepegtetjük 7,64 g (0,315 atom) magnézium 100 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. A kapott tiszta oldatot 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd jéggel hűtjük és gyorsan hozzáadjuk 40 ml (0,315 mól) klór-metil-(diklór)-metil-szilán 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet 20 órán át keverjük, hozzáadunk 50 ml izopropanolt, és ismét jéggel hűtjük. Hozzáadunk 48 ml (0,344 mól) tetrahidrofurános trietil-aminoldatot olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 25 °C alatt maradjon. 90 percig keverjük szobahőmérsékleten, |t kapott szuszpenziót szűrjük, a szűrletet bepároijuk, a maradékot hexánnal trituráljuk, majd ismét szűréssel eltávolítjuk a visszamaradt amin-hidrokloridot. A hexános oldat bepárlásával 92 g (96%) cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga olaj alakjában, amely állás közben megszilárdul, op. 35-38 °C. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 0,5 (3H, s), 1,2 (6H, d), 3,0 (2H, s), 4,2 (1H, szeptett), 7,3-7,8 (9H, m). 86. példa Klór-metil-[bisz ( 4-fluor-fenil)]-( 2-propoxi) -szilán előállítása 5 23,2 g (0,955 atom) magnézium, 50 mg jód és 200 ml éter elegyéhez keverés közben hozzáadunk 600 ml éterben oldott 167 g (0,954 mól) 4-bróm-fluorbenzolt olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. Az elegyet további 2 órán át 10 forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd jéggel lehűtjük, és keverés közben 40 perc alatt hozzácsepegtetünk 40 ml (0,32 mól) éteres klór-metil-triklór-szilán-oldatot. A reakcióelegyet 17 órán át keverjük szobahőmérsékleten, jéggel lehűtjük, hozzá- 15 adunk 24 ml izopropanolt, további 10 percig keverjük, majd szüljük. A szűrletet betöményitjük, a visszamaradó ragacsos szilárd anyaghoz hexánt adunk, a képződő szuszpenziót szűrjük, és a szürletet bepároljuk. 20 A visszamaradó olaj NMR-spektruma reagálatlan klór-szilán jelenlétét mutatja, ezért az olajat 30 ml izopropanolt tartalmazó hexánban oldjuk, az oldatot jéggel hütjük és hozzáadunk 42 ml (0,30 mól) hexános trietil-amin-oldatot. A képződő 25 szuszpenziót 3 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd szűrjük, és a szűrleteí bepároljuk. A viszszamaradó olaj desztillálásával 44.8 g (43%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 120-140 °C/0,13 mbar. n§ = 1,5211. 30 NMR spektrum: (deutero-kloroform): 1,2 (6H d), 3,2 (2H, s), 4,1 (1H, szeptett), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, d). 87. példa * 35 bisz( 4-Fluor-fenil)-hidroxi-( 1H-1,2,4-triazol-l-ilmetil) -szilán előállítása 10,0 g (0,0306 mól) klór-metil-[bisz(4-fluorfenil)]-(2-propoxi)-szilán, 3,1 g (0,0305 mól) 1,2,4- 40 triazol-nátriumsó és dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 80^90 °C hőmérsékleten nitrogén alatt. A reakcióelegyet a 3. példában ismertetett módon feldolgozva viasszerü anyagot kapunk, amelyet éter és hexán 1 : 1 arányú elegyével mo- 45 sunk. Ilyen módon 3,0 g (30%) cím szerinti vegyülethez jutunk. Klór-butánból átkristályosítva tisztább mintát kapunk, amely 130-131 °C-on olvad. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 4,1 (2H, s), 5,8 (1H, széles szingulett), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, d), 50 7,8 (1H, s), 8,0 (1H, s). 88. példa bisz(4-Klór-fenil)-hidroxi~( 1H-1,2,4-triazol-l-il- 55 metil)-szilán és bisz ( 4-klór-fenil) -hidroxi- ( 4H-1,2,4-triazol-4-ilmetil)-szilán előállítása A 87. példában leírt módon járunk el, azzal az 60 eltéréssel, hogy klór-metil-[bisz(4-klór-fenil)]-(2- propoxi)-szilánból indulunk ki. A reakcióelegy feldolgozásakor olajat kapunk, amelyet hexánnal kezelünk. A hexános fázist dekantáljuk, a visszamaradó olajat hexán és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyé- 65 bői kristályosítjuk. Ilyen módon szilárd anyag 40
