189096. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására
1 189 096 2 A találmány (I) általános képletű a-ciano-3- -fenoxi-benzil-észterek előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. «-helyzetű cianocsoporttal rendelkező észtereket úgy állítanak elő, hogy karbonsavat megfelelő cianohidrinnel reagáltatnak. A 3 835 176. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint a reakció úgy is lejátszható, hogy valamely karbonsavhalogenidet a megfelelő aldehid és vizes nátrium- vagy kálium-cianid elegyével reagáltatnak protonmentes oldószerben. így például 3-fenoxi-a-ciano-benzil-krizantemátot állítanak elő 64 %-os kitermeléssel oly módon, hogy krizantemoil-kloridot, 3-fenoxi-benzaldehidet és vizes nátrium-cianid-oldatot 0 °C-on reagáltatnak 1 óra hosszat. Nagy jelentősége lenne annak, ha a reakcióidőt csökkenteni és a kitermelést növelni lehetne a fenti vegyület és más alfa-ciano-észterek előállítása során, valamely savhalogenidnek aldehiddel és cianiddal való reagáltatásakor. Olyan inszekticid hatású a-ciano-észterek, amelyek előállításának megkönnyítésére nagy érdeklődésre tarthatnak számot, az a-ciano-3-fenoxi-benzi!-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karboxilát és az. a-ciano-3- -(fenoxi-benzil)-3-(2,2-dibróm-vini!)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Különösen hatásos inszekticid az «-ciano-3-(fenoxi-benzil)-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetiI-ciklopropán-karboxilát, az a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-2,2,3,3- -tetrametil-ciklopropán-karboxílát, az a-ciano-3-- (fenoxi - benzii) - 2 - (4 - klór - fenil) - 3 - metil - butanoát, a ciano-(3-f9noxi-fenil)-metil-4-dif!uor-metoxi-«-(l-metil-etil)-benzi!-acetát, a ciano-(4-fluor-3fenoxi-fenil)-metil-3-(2,2-diklór-viniI)- 2,2 - dimetil - ciklopropán - karboxilát, ciano - (6 -- fenoxi - pirid - 2 - il) - metil - 3 - (2,2 - diklór - vinil) - -2,2,2-dimetil-eik!opropán-karboxilát és a eiano-3-(fenoxi-feníl)-metil-2[(2-klór-4-trifluor-metil- fenil) -amino] -3-metil-butanoát, valamint a ciano - [3 ~(4 - halogén - fenoxi) - fenil] - metil - 3 - (2,2 - di - klór - vinil - etenil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán - karbo - xilátok, amelyekben a halogénaíom fluor-, klór- vagy brómatom. A találmány az (I) általános képletü a-ciano-3- -fenoxi-benzil-észterek előállítására irányul. Ebben a képletben R jelentése 3-(2,2-dik!ór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropí!-, 3 - (2,2 -dibróm-vinil) -2,2-dimetil-cikíopropi I-, 3 - (2 - klór - 3,3,3 - trifluor - propenil) - 2,2 - - dimetil - ciklopropil-, 2,2,3,3 - tetrametil - ciklo - propil-, vagy 1 - (4 - klór - fenil) - 2 - metil - propil - csoport. A találmány szerinti eljárás célkitűzése, hogy az (í) általános képletü vegyületek előállítását nagy kitermeléssel, csökkentett reakcióidővel tegye lehetővé, olyan észterezési módszerrel, amely nem igényei hosszú és költséges tisztítást. A találmány szerint úgy járunk el, hogy (IJ) általános képletű savhalogenidet - a képletben R jelentése a már megadott - 3-fenoxi-benzaldehiddel reagáltatunk, lényegében vízzel nem elegyedő protonmentes oldószer és valamely cianidsó vizes oldatának elegyében. Promotórként katalitikus menynyiségű tercier amin vagy poliamin - mégpedig diaznbiciklo-[2,2,2]oktán, 2,6-dimetil-2,6-diazo-hcptán, 2,5,8,ll-tetrametil-2,5,8,l l-tetraaza-dodekán, tetrametil-etílén-diamin, 2,7-dimetil-2,7-diaza-oktán, tri(n-hexil)-amin, trietil-amin, 2,4-dietil-2,4-diaza-pentán, 2,5-dimetil-2,5-diaza-hexán, 2,9-dimetil-2,9-diaza-dekán, l,l’-(l,2-etándi-il)-bisz[piridin], 1,4-diaza-ciklohexán, 1,4-dimetil-1,4-diaza-ciklohexán ; N,N,N’-tetrametiI-1,2-diamino-cikIohexán, 1,4,8,11 -tetrametil-1,4,8,11 -tetraaza-ciklotetradckán vagy (—)spartein; vagy kriptát, mégpedig 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diaza-biciklo[8,8,5]trikozán; vagy amino-alkil-szulfonsav felületaktív anyag, mégpedig 1,4-piperazin-bisz-etánszulfonsav, 3-(ciklohexil-amino)-propánszu!fonsav, 2-[4-(2-hidroxi-etil-piperazin-l-il]-etánszulfonsav, 4-piridin-etánszulfonsav vagy 2-[N,N-di-(2-hidroxi)-etil]-amino-etánszulfonsav; vagy tercier amin savval képezett sója, mégpedig diazabiciklo(2,2,2]oktán-dihidrok!orid, 2,7-dimetil-2,7-diaza-oktán-dihidroklorid, 2,3,4,6,7,8,10-okta-hidroklorid alkalmazunk. Az eljárás során különböző, protonmentes oldószereket alkalmazhatunk, amelyek vízzel lényegében nem elegyednek. Bármely alkil-, halogén-alki!-, aril-, halogén-aril-, arnlki!-, hnlogén-araíkil- vagy ciklikus szénhidrogént használhatunk, ha az 0 nC és 50 °C közötti hőmérsékleten folyékony és vízzel való keverés után elkülönülő második fázist alkot, ilyen oldószerek például: izohexán, 3-metiI-pentán, 2,3-dimetil-bután, 2,2-dimetil-bután, n-heptán, N-oktán, petroléter, ligroin, n-propil-bromid, n-propil-jodid, n-butil-klorid, n-butil-bromid, n-pentil-klorid, n-pentil-bromid, dictil-étcr, dipropil-éter, dibutil-éter, benzol, toluol és a xilol. Ezek közül az oldószerek közül az n-heptán alkalmazása előnyös, mert könnyen beszerezhető és nem drága. Számos vízoklható cianidsói használhatunk, például alkálifém-cianidot, így lítium-, nátrium-, kálium-, rubidium- vagy cézium-cianidot vagy ezek (legyét. Ezek közül a nátrium-cianid használata általában előnyös. Abban az esetben azonban, ha reakciót gyorsító anyagként bizonyos kriptátokat használunk, akkor lítium- vagy kálium-cianidda! lehet helyettesíteni. A cianidsót éppen annyi vízben okijuk, amenynyire szükség van az összes cianidsó oldatban tartására a reakciókörülmények között. Abban az esetben, ha a só nátrium-cianid, a víz és a nátrium-cianid mólaránya előnyösen 2,5 és 6 között van, célszerűen 4,5. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott promotor mennyisége 1-5 mól%, előnyösen 2 mól%, az aldehidre számítva. A találmány szerinti eljárás során mólegyenértéknyi mennyiségű savhalogenid - előnyösen savklorid — aldehid és vizes oldatban levő cianidsó között játszatjuk le a reakciót vízzel nem elegyedő 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
