189096. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására
1 189 096 2 protonmentes oldószerben, de ekvivalensnél kisebb mennyiségű savhalogenidet és cianidsót is használhatunk. A savhalogenidet utoljára, előnyösen cseppenként, keverés közben adjuk a reakcióelegyhez, előnyösen azonban az aldehid és savhalogenid oldatát adjuk keverés közben a cianidsó vizes oldatát és vízzel nem elegyedő protonmentes oldószert tartalmazó oldathoz. A reakcióhőmérséklet általában 10 °C és 50 °C között van, előnyös azonban a szobahőmérséklet, amelyhez sem külső melegítésre, sem külső hűtésre nincs szükség. A találmány szerinti eljárást részletesebben a következő példák ismertetik. A hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban adjuk meg. A reakció előrehaladását számos esetben gáz—folyadék megoszlásos kromatográfiával (glpc) követjük. 1. példa-ciano-3-(fenoxi-benzil)-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása A) Diazabiciklo[2,2,2]oktán alkalmazása (1) Lombikba adagolunk 1,98 g (10,0 mmól) 3-fenoxi-benzaIdehidet, 0,59 g (12 mmól) nátrium-cianidot, 20 ml n-heptánt, 1 ml vizet és 0,022 g (0,2 mmól) diaza-bicik!o[2,2,2]oktánt. Az elegyet erőteljesen keverjük és egy adagban hozzáadunk 2,38 g (10,5 mmól) 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot. A keverést szobahőmérsékleten 1 óra hosszat folytatjuk és a reakció előrehaladását glpc-vel követjük. Ez idő alatt a kívánt a-ciano-észter 94 %-os kitermeléssel keletkezik. Ezután az elegyet szűrjük. A szűrőpogácsát 10—10 ml dietil-éterrel mossuk. A szűrletet magnézium-szulfát felett szárítjuk és a heptánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így maradékként a kívánt észtert kapjuk, 4,10 g mennyiségben. Amennyiben a fenti reakció során optikailag aktív ( 1R, cisz) karbonil-kloridot használunk, a megfelelő optikailag aktív észtert kapjuk 1 órás reakcióidő alatt, 96 %-os kitermeléssel. A termék IR spektruma (vékony film) C = 0 (cm'1): 1740. (2) Száraz nitrogénatmoszférában 5,9 g (0,12 mól) nátrium-cianid és 0,22 g (0,002 mól) 1,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktán 10 g vízzel alkotott elegyét szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez 1 óra leforgása alatt hozzáadjuk 20,6 g (0,1 mól) 3-fenoxi-benzaIdehid és 24,1 g (0,105 mól) 3-(2,2- - diklór - vinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán - karbonil - -klorid 120 ml n-oktánnal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet egy óra hosszat keverjük. Ezután 20 t% nátrium-karbonátot tartalmazó vizes oldatot adunk a reakcióelegyhez és az egész elegyet 60 °C-ra melegítjük. A szerves fázist elkülönítjük és vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szuífát felett szárítjuk és szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk a szűrletből és így a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-3-(2,2-diklór - vini!) - 2,2 - dimetil - ciklopropán - karboxilátot kapunk. NMR spektrum (CDC13) 8: 1.10-1.40 (m, 6H), 1.58-2.42 (m, 2H), 5.60 (dd, 1H), 6.20 (bd, 1H), 6.35-6.40 (m, 1H), 6.90-7.55 (m, 9H). B) 2,6-dimetil-2,6-diaza-heptán alkalmazása Lombikba adagolunk 1,98 g (10 mmól) 3-fenoxi-benzaldehid 10 ml n-heptánnal készített oldatát. Az oldatot 10 °C-ra hűtjük, majd 26 mg (0,2 mmól) 2,6-dimetil-2,6-diaza-heptán, 0,59 g (12 mmól) nátrium-cianidot és 1 ml vizet adunk hozzá. Ezután 2,38 g (10,5 mmól) 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimctil-ciklopropán-karbonil-kloridot adunk keverés közben, egy adagban az oldathoz, és a reakcióelegy hőmérsékletét 8—12 °C-on tartjuk. A reakció előrehaladását glpc-vel követjük, amely szerint 45 perc elteltével a kívánt a-ciano-észter 93 %-os kitermeléssel keletkezik. Mintegy 1,25 óra teljes reakcióidő eltelte után az elegyet szűrjük. A szűrőpogácsát éterrel mossuk, az oldószert lepárlással eltávolítjuk a szűrletből. így 4,3 g kívánt észtert kapunk. C) 2,5,8,1 l-tetrametil-2,5,8,11 -tetraaza-dodekán alkalmazása Keverővei, adagolótölcsérrel és nitrogéngázbevezetővel felszerelt lombikba adagolunk 0,59 g (0,012 mól) nátrium-cianidot I ml vízben oldva, 0,048 g (0,2 mmól) 2,5,8,1 l-tetramctil-2,5,8,1 1- -teíraaza-dodekánt 3 ml heptánban oldva és 1,98 g (0,01 mól) 3-fenoxi-benzaldehidet 7 ml heptánban oldva. A reakcióelegyet nitrogénatmoszférában keverjük, majd keverés közben 20 perc alatt cseppcnként hozzáadjuk 2,38 g (0,0105 mól) 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonil-klorid 10 ml heptánnal készített oldatát. A reakció előrehaladását glpc-vel követjük, amely 20 perc múlva - öszszesen 40 perc elteltével - azt mutatja, hogy a kívánt észter 93 %-os kitermeléssel átalakult. A reakcióelegyet további 40 percig keverjük, választótölcsérbe öntjük, 40 ml dietil-éterrel hígítjuk, majd egyszer 1 r vizes nátrium-hidroxid-oldattal, háromszor vízzel és egyszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Fázisszétválás után az éteres réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Ily módon halványsárga olaj alakjában 4,02 g kívánt észtert kapunk. D) 4,7„! 13,16,21 -pentoxa-1,10-diaza-biciklo[8,8,5]trikozán alkalmazása I.ombikba adagolunk 1,98 g (10 mmól) 3-fenoxi-benzaldehidet 10 ml n-heptánban, 66 mg (0,2 mmól) 4,7,13,16,21 -pentaoxa-1.10-diaza-bicikio[8,8,5Jtrikozánt, 0,59 g (12 mmól) nátrium-cianid 1 mii vízben készített oldatát, valamint 2,38 g (10,5 mmól) 3-(2,2~diklór-vini!)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid 10 ml n-heptánban készített oldatát. A reakcióelegyet keverjük és körülbelül 20 perc múlva exoterm reakció megindulását észleljük (körülbelül 40 °C). Mintegy 50 perc múlva 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
