189093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol-4-foszfit származékok előállítására
1 189 093 2 11. példa 0- [ 1 -(4-Klór-fenil)-pirazoI-4-il]-0,0-dietil-foszfit előállítása r'9,7 g (0,6 mól) trietil-foszfitot és 19,4 g (0,1 mól) l-t4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazolt és katalizátorként 1,0 g (0,005 mól) megfelelően szárított l-(4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazol nátriumsót mérünk be egy háromnyakú 200 ml-es lombikba." A lombikot „Vigreaux” frakcionáló feltéttel és visszafolyató hűtővel látjuk el. A reakcióelegyet enyhe vákuumban olajfürdőn 100 °C-ra melegítjük fel. A reakció előrehaladásával a keletkező etanolt ledesztilláljuk. A reakcióelegyet két óra hosszat hőkezeljük. A reakció lejátszódása után az oldhatatlan anyagokat kiszűrjük, a trietil-foszfit feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk; így 30,2 g olajos terméket kapunk. A gázkromatográfiás elemzés szerint a kapott termék 95,2 súly%-os. A 2. táblázat mutat be néhány előállítási példát, ezen belül all. példában leírt 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-dietil-foszfit előállítását, különböző katalizátorok alkalmazásával. 2. oldattal, majd ezt követően igen alaposan vízzel átmossuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, a toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, s végül 6,5 g sárga színű olajhoz jutunk. 5 Ezt a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk (eluens: kloroform), s így a fent megadott vegyiilet 5,6 g-nyi mennyiségét nyerjük. Törésmutatója: n“ 1,5604. A reakciótermék infravörös abszorpciós és magmágneses rezonancia- 10 spektrumai azonosak a standard mintáéival. 19. példa 0-[l-(4-Klór-fenil)-pirazol-4-il]-0-etil-S-n-propiI- 15 -tiofoszfát előállítása 150 ml toluolban feloldunk 7,1 g n-propil-diszulfidot, majd -5 °C-ra lehűtjük. Azután 6,3 g szulfuril-kloridot kis adagokban hozzáadunk ugyanazon a hőmérsékleten. Az elegyet 1,5 óráig kevertetjük, és a reakcióidő végén az 1. példában leírt módon nyert 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0- -dietil-foszfit nyerstermék 31,7 g-ját adjuk az elcgyhez -5~0 °C-on. Ezután 1 óra hosszat szobab hőmérsékleten, majd 70 °C-ra melegítve 3 óra hosz-Példa sorszáma Katalizátor* (5 mól%) Reakcióhőmérséklet (°C) Reakcióidő (óra) Trietil-foszfit (mól) Hozam (g-ban) A kapott anyag tisztasága (%) Hozam (%) 11. A 100 2 0,6 30,2 95,5 91,6 12. A 100 2 0,3 29,1 96,3 89,0 13. B 100 4 0,6 30,4 87,2 84,2 14. B 100 4 0,3 30,9 86,2 84,6 15. C 100 4 0,3 32,1 89,7 91.5 16. D 100 4 0,3 31,4 84,2 84.0 17. E 100 4 0,3 30,4 78,1 75,4 *A l-(4-klór-fenii)-4-hidroxi-pirazol-nátriumsót jelöl; B ZnCl2; C NiCl2; D SnCl2; E BF3 x 0(C2H5)2-t jelöl. 18. példa 0- [ 1 -(4-Klór-fenil)-pirazol-4-il]0-etil-S-n-propil-tiofoszfát előállítása 40 ml toluolban feloldunk 1,5 g (0,01 mól) n-propil-diszulfídot és az oldatot -5 °C-ra hűtjük. Ezután 1,4 g (0,01 mól) szulfuril-kloridot kis adagokban hozzáadunk. Az elegyet ezen a hőmérsékleten másfél óráig kevertetjük, és ezután 6,2 g (0,02 mól) 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-dietil-foszfitot adunk hozzá -5 és 0 °C közötti hőmérsékleten. Majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át kevertetjük, mialatt fehér kristályok fokozatos kiválása észlelhető. A reakcióelegyet azután egy óra hosszat 60—70 °C-on tartjuk, mialatt a kristályok gázfejlődés mellett feloldódnak, és homogén oldat keletkezik. Ezután a reakció után a toluolos fázist 2 %-os vizes nátrium-hidroxidszat kevertetjük. Miután ez a reakció teljesen végbement, a toluolos fázist 2 %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal mossuk, majd vízzel alaposan 50 átöblítjük. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, a toluolt ledesztilláljuk róla csökkentett nyomáson, és így 32,2 g sárga színű olajat kapunk. Nagynyomású folyadék kromatográfiával kimutatható, hogy a termék 93,3 súly%-ban 55 a fent megadott vegyületet tartalmazza. 20. példa 60 S-szek-Butil-0-[l-(4-klór-fenil)-pirazoI-4-il]-0-n-propil-tiofoszfát előállítása 50 ml toluolban feloldunk 0,9 g (0,005 mól) szek-butil-diszulfidot, majd —5 °C-ra lehűtjük. 65 Azután 0,7 g (0,005 mól) szulfuril-kloridot kis 4
