189093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol-4-foszfit származékok előállítására
1 189 093 2 A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy (II) általános képletű 4-hidroxi-pirazol-származékot — Y jelentése a fenti - trialkil-foszfit-származékkal reagáltatunk. Ismeretes, hogy amikor trialkíl-foszfit nagyobb szénatomszámú alkohollal reagál, akkor - átészterezvísi reakciók sorozatán keresztül - olyan foszforossav-észter keletkezik, amely észtercsoportjában a nagyobb szénatomszámú csoportot tartalmazza. (Methoden der Organischen Chemie XII/2, 73. és 74. oldal, 1964.) Megkíséreltük, hogy az ismert átészterezési reakciókban alkoholok helyett hidroxilcsoporttal helyettesített aromás vegyületeket - így fenolokat - és hidroxilcsoporttal helyettesített heterociklusos vegyületeket - így l-feniI-3-hidroxi-pirazol-származékokat és l-feniI-5-hidroxi-pirazol-származékokat — alkalmazzunk, de ezen vegyületek egyike sem vezetett el a kívánt reakciókhoz. Ugyanakkor azt tapasztaltuk, hogy az 1-es helyzetben fenilcsoportot tartalmazó 4-hidroxi-pirazolokból jó hozammal lehet 0,0-dialkil-0-(l-szubsztituált pirazol-4-il)-foszfitokat előállítani, és felismertük, hogy ezek a foszforossav-észterek jól felhasználhatók mint mezőgazdaságilag értékes, inszekticid és akaricid hatású 4-pirazolil-tiofoszfátok közti termékei. A találmány új eljárás alkalmazását teszi lehetővé 0,0-dialkil-0- (1 -szubsztituált pirazol-4-il)-foszfit előállítására. Az (í) általános képletben Y jelentése célszerűen egy olyan fenilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva van egy vagy két azonos vagy különböző szubsztituenssel, például egy egyenes vagy elágazó, rövid szénláncú alkilcsoporttal, mint például metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil- vagy terc-butilcsoporttal; egy vagy két halogénatommal, így például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal. A fenilcsoport szubsztituenseí célszerűen metilcsoport, fluor-, klór- és/vagy brómatom. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással úgy állítjuk elő, hogy trialkil-foszfitot (II) általános képletű 4-hidroxi-pirazolszármazékkal reagáltatunk. A trialkil-foszfitot a (II) általános képletű vegyületre számítva általában 1-20-szoros mólarányban használjuk; a célszerű arány 2-10 mól között van. Nagyobb mennyiségű trialkil-foszfit alkalmazása - ennek ellenére - nem kifogásolható. A reakcióban a trialkil-foszfit általában oldószerként is szerepelhet, de a reakció az átalakulásra nézve közömbös oldószerben is lejátszatható. Közömbös oldószerként szóba jöhetnek aromás szénhidrogének (benzol, toluol, xilol), valamint éterek, például dioxán, dietilénglikol-dimetil-éter, dimetiíénglikol-dimetil-éter stb. A reakció általában 30-200 °C hőmérsékleten, célszerűen az 50-160 °C hőmérséklet-tartományban megy végbe. Alacsony hőmérsékleten a reakciósebesség általában túl kicsi, magasabb hőmérsékleteken a kiindulási anyagként alkalmazott trialkil-foszfit hőstabilitását figyelembe kell venni. A reakció lefutását egyenletessé lehet tenni azáltal, hogy a reakció során keletkező alkoholt a reakcíótérből eltávolítjuk. A reakció meggyorsítható a reakcióelegynek a melléktermékként keletkező alkohol forráspontja fölötti hőmérsékletre való melegítése révén vagy pedig az alkohol ledesztillálása által. A reakcióidő a reakcióhőmérséklet függvényében alakul. A reakció fél órától néhányszor tíz óráig tarthat; a reakcióidő előnyösen a fél órától tíz óráig terjedő tartományban van. A reakció lefutását egyenletessé tehetjük katalizátor alkalmazásával. A katalizátorok közül példaképpen megemlíthetők a bázisok, mint a terc-aminok, például: trietil-amin, tripropil-amin, tributil-amin, N-metil-morfolin, N-metil-piperidin, N,N-dimetil-anilin, piridin, pikolin, lutidin stb.; az 1-szubsztituált 4-hidroxi-pirazol-származékok alkálifémekkel (pl. kálium, nátrium stb.) alkotott sói, pl. az l-feniI-4-hidroxi-pirázol sói; alkálifém aJkanolátok, pl. metanolát, etanolát, propanolát és butanolát; alkálifém fenolátok; a periódusos rendszer II—VIII. oszlopába tartozó fémek halogenidjei, így pl. a titán, a vas, a kobalt, a nikkel, a cink, a bór, az alumínium stb. halogenidjei (pl.: alumínium-klorid, cink-klorid, nikkel-klorid, ón(II)-klorid, ón(IV)-klorid, titán-triklorid, bór-trifiuorid stb.). A katalizátort általában 0,1-10 mól%-ban alkalmazzuk a (II) általános képletű vegyületre számítva. A katalizátort a kiindulási anyagok egyikéhez előzetesen is hozzá lehet adni vagy pedig a mindkét kiindulási anyagot már tartalmazó reakciórendszerhez adjuk hozzá. A reakció gyorsabban és alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe katalizátorral, mint anélkül. Az (I) általános képletű foszforossav-észter-származékok rövid szénláncú alkilszulfenil-halogeniddel reagáltatva (V) általános képletű tiofoszfátokká alakíthatók. Az (V) általános képletben R jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képletben, R’ jelentése 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport. Ezt a reakciót ajánlatos inert oldószerben lejátszatni; oldószerként szolgálhatnak az alifás szénhidrogének, így az n-pentán, n-hexán, iigroin stb. ; az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol stb.; a halogénezett szénhidrogének, így a diklórmetán, kloroform, szén-tetraklorid, etilén-klorid, klór-benzol stb.; és az éterek, így az etil-éter, izopropil-éter, dioxán, tetrahidrofurán stb. A fent említett oldószerek egymagákban is használhatók, illetőleg két vagy több oldószer elegyíthető, például 1:1 és 1:10 közötti arányban. Az alkil-szulfenil-halogenid, amely a reagensek egyike, ismert módon állítható elő. (Organic Functional Group Preparation 3, 150-163 (1972), Academic Press, Ny., London.) A kiindulási anyagok összekeverésekor az (I) általános képletű foszforossav-észter-származékot adhatjuk a rövid szénláncú alkil-szulfenil-halogenidhez vagy az utóbbit az előbbihez. Vigyázni kel! arra, hogy az elegy hőmérséklete olyan tartományban maradjon, amely még nem vezet az alkil-szulfenilhalogenid bomlásához. Célszerű ezért -20 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten dolgozni. Miután a két reakciópartner összekeveredett, először addíciós vegyület képződik, ez több esetben ki is válhat a reakctóelegyből. Ezt követően a reakcióelegyet fél 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
