188833. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített L-hidroxi-alkil-azolok éterszármazékait tartalmazó fungicid és növekedést szabályozó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 833 2 A találmány tárgya eljárás új (1) általános képletü 1 - hidroxi - alkil - azol - éter - származékainak és e vegyületek savaddiciós sóinak előállítására, továbbá a találmány tárgyához tartoznak az e vegyületeket tartalmazó fungicid hatású és növényi növekedést szabályozó készítmények is. Ismeretes, hogy bizonyos difenilil - hidroxi - alkil- azol - származékok, mint például a 2 - (4 - bifenilil) - 1 - (2,4 - diklór - fenil) - illetőleg a fenil - 3 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 2 - propanol és a 4 - bifenilil- 2 - klór - illetőleg a fluor - fenil - ( 1,2,4 - triazol- 1 - il - metil) - karbinil jó fungicid, és bizonyos dózisban növényi növekedést szabályozó tulajdonságot mutatnak (lásd a 29 20 374 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). E vegyületek hatásossága különösen alacsony dózisban és koncentrációknál nem mindig kedvező. Ezen túlmenően ismeretes, hogy bizonyos hidroxi - alkil - imidazol - éter - származékok (lásd a 4 123 542 és a 4 277 475 számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást) a humán-patogén gombákkal szemben kedvező hatást mutatnak, s mint ilyenek gyógyászati készítmények, és fogamzásgátlók formájában nyernek alkalmazást. (Lásd a 4 277 475 számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást.) Ismeretes, hogy bizonyos fenil - triazolil - etanol- származékok, mint például az 1 - (4 - klór - feni!)- 2 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 1 - etanol, fungicid hatást mutatnak (2 431 407 számú NSZK-beli közrebocsátási irat). E vegyületeknek a hatása különösen alacsony dózis és koncentráció érték mellett nem minden esetben kielégítő. A találmány szerinti 1 - (hidroxi - alkil) - azolok éter-származékai továbbá e vegyületek savaddiciós sói az (I) általános képlettel jellemezhetők; a képletben A jelentése nitrogénatom, B jelentése oxigénatom vagy CHrcsoport, Rl jelentése (a) általános képletű csoport,'amelyben X1 jelentése hidrogénatom, X2 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, Z jelentése halogénalom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, m értéke 1 vagy 2. Az (I) általános képletü vegyületek aszimmetriás szénatommal rendelkeznek, és ezért optikai izomereket képeznek. Az (I) általános képletü vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletü I - (hidroxi - alkil) - azolszármazék aikoholátját, a képletben A, B, R,, Z és m jelentése a fentiekben megadottal azonos, M jelentése alkálifém, valamely (III) általános képletű halogeniddcl, a képletben R2 jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom, valamely hígítószer jelenlétében reagáitatunk, majd a kapott vegyületeket kívánt esetben savval savaddiciós sóvá alakítjuk. Az új (I) általános képletű vegyületek jelentős fungicid és növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (1) általános képletű éter-származékok kedvezőbb fungicid és jebb növényi növekedést szabályozó hatást mutatnak, mint a fent nevezett, a technika állásából isme rt vegyületek. Ily módon a találmány szerinti vegyületek a technika állását gazdagítják. Áz addíciós sók képzéséhez felhasználható savak közül említjük meg a hidrogén-halogénsavakat, mint például a sósavat, hidrogén-bromidot, célszerűen a sósavat, továbbá a foszforsavat, salétromsavat az egy és kétértékű karbonsavakat, hidroxikarbonsavakat, mint pl. ecetsav, maleinsav, borkősav, borostyánkősav, fumársav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav, továbbá a szulfonsavakat, mint pl. p-toluolszulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfor sav. 4.bban az esetben, ha kiindulási anyagként a 2 - (4 - klór - fenoxi - metil) - 3,3 - dimetil - 1 - (1,2,4- triazol - il) - bután - 2 - ol nátrium-alkanoíátját és metil-jodidot használunk, a találmány szerinti eljárást az A) reakcióvázlattai szemléltethetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott 1 - hidroxi- ; ikil - azo! - származékok alkohoiátjai a (II) általános képlettel jellemezhetők. E képletben A, B, R1, Z jelentése továbbá m értéke az (I) általános képletnél célszerűen megadott jelentéssel azonos. M, jelentése alkálifém, így például lítium, nátrium vagy kálium. Figyelembe jöhetnek ezenkívül az alábbi foszfón umcsoportok is, mint; tetrafenil - foszfónium, hexadecil - tributi! - foszfónium, etil - trifeni! - foszfónium vagy metil - difenil - foszfónium. A (II) általános képletü alkoholátok nem ismertek, e vegyületek ismert módon állíthatók elő, hogyha a megfelelő (IV) általános képletü szubsztituált ! - hidroxi - alkil - azol származékokat - a l epleiben A, B, R\ Z és m értéke a fenti - valamely erős bázissal, így alkálifém-amidekke! vagy -hidridekkel kvaterner - ammonium - hidroxiddal agy foszfónium - hidroxiddal valamely közömbös oldószerben mint például dioxánban szobahömérékleten reagáltatunk. A (IV) általános képletü szubsztituált 1 - (hidroxi alkil) - azol - származékok részben ismertek (lásd a 30 18 866 számú NSZK-beií közzébocsátásí iratot). E vegyületek előállíthatok, hogyha valamely (V) általános képletü oxirán-származékot - a képletben B, R\ Z és m jelentése a fenti - valamely (VI) általános képletü azol-származékkal - a képletben A jelentése a fenti -, valamely közömbös szerves oldószer így például etanol és adott esetben valamely bázis mint pl. nátrium-etilát jelenlétében 1 -24 bar nyomás alatt 6- 150 °C hőmérsékleten reagáltatnak, vagy pedig valamely (VII) általános képletü azolil - metil - oxirán - származékot - a képletben A és R1 jelentése a fenti - valamely (Vili) általános képletü (tio)fenollal - a képletben Z és m jelentése a fenti, B1 jelentése oxigén- vagy kénatom — valamely közömbös szerves oldószer, így pl. etanol és adott esetben valamely bázis, mint például nátrium-etilát, adott esetben 1-25 bar nyomás alatt, 60- 100 °C hőmérsékleten reagáltatnak. 5 i 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
