188807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazinokarbonsav származékok előállítására
1 188 807 2 L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - diltidroxi - benzil) - propionsav előállítása 10,6 g (40 mmól) L - 2 - amino - 2 - (3,4 - izopropilidén - dioxi - benzil) - propionsav- metil - észterből az 1. példában leirt eljárással analóg módon 6,7 g (69 %) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyület monohidrálját, op.: 198- 200 °C (bomlás közben). 15. példa 16. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - henzi!)- propionsav előállítása 10 g (44 mmól) L - 2 - amino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil) - propionsav - metilésztert enyhe melegítés közben hozzáadunk 18 g nátrium-letraborál-dckahidrát (borax) és 55 ml desztillált viz szuszpenziójához, és utána az aminosav-észter oldódásáig keverjük. Az így kapott oldatot 80 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridin toluolos oldatával 1 órán át 70 °C hőmérsékleten, utána 2 órán át 85 °C-on közömbös gázalmoszférával védve erős keverésben tartjuk, majd lehűtés után a két fázist elválasztjuk. A szerves fázist 100 ml 6 n sósavval extraháljuk, a vizessavas kivonatokat egyesítjük, és közömbös gázatmoszférával védve 2 órán át 95 °C-on melegítjük. Az eiegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot 95 °C-os etanolban felvesszük, és ebből az oldatból a pH értékét dielil-aminnal 6-6,5-re beállítva leválasztjuk a cím szerinti vegyület kristályos monohidrátját. A hozam 5,2 (48 %), illetve 78,2 %, akkor, ha az átalakult kiinduló anyagra számoljuk. Op.: 192— 194 C (bomlás közben). Ha ezt a nyersterméket kis mennyiségű nátrium-hidrogén-szulütot tartalmazó vízből átkristályosítjuk, akkor az így kapott tisztább termék 203-205°C-on olvad (bomlás közben). 17. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil)- propionsav előállítása 11,8 g (40 mmól) L - 2 - amino - 2 - metil - 3 - [2 - etoxi - 2 - metil - benzo[l,3] dioxolan - 5 - il] - propionsav- metil - észterből [ennek előállítását a következő irodalmi helyen leírt módszerhez hasonló ínódon végezzük: H. Gross és I. Rusche: Berichte 99, 2625 (1966): L - 2 - metil - DOPA- metil - észterből és orloccelsav-trietil-észlerböl) az 1. példában leírt módon 4,1 g (52%) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyület monohidrátját, op.: 198 — 200 °C. L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil)- propionsav előállítása 10 g (42 mmól) L - 2 - amino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil) - propionsav. 1,5 H20-t adunk 17 g nátrium tetraborál-dekahidrát és 50 ml desztillált víz szuszpenziójához, és utána keverés és nitrogéngáz átvezetése közben 30 percig körülbelül 40'C hőmérsékleten melegítjük, amíg tiszta oldat keletkezik. Utána hozzáadunk 10 ml 4 n nátrium-hidroxid oldatot és 0,2 g trietil-benzil-ammónium-kloridot, és ezt az elegyel 84 mmól 3,3 -pentametilén-oxaziridin toluolos oldatával közömbös gázatmoszféra alatt 1 órán át 70°C-on, majd utána 3 órán át 85 X’-on erős keverésben tartjuk. Lehűlés után a fázisokat elválasztjuk, és a szerves fázist 30 ml 6 n sósavval extraháljuk. A vizes-sósavas kivonatot hozzáadjuk az előbb elválasztott vizes-alkálikus fázishoz, és az így kapott keverékei vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 80 ml abszolút etanollal alaposan átdolgozzuk (digeráljuk) hidegen. hozzáadunk 0,5 ml desztillált vizet, és a pH érte két dietil-aminnal 6,5-re beállítva a cím szerinti vegyületel kristályos monohidrátja formájában leválasztjuk. A hozam 6,1 g (59 op.: 192- 194 °C (bomlás közben). 18. példa 19. példa L ~ 2 - Hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil)- propionsav előállítása 10 g (44 mmól) L - 2 - amino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil) - propionsav - etil - észtert adunk 2,9 g őrtobórsav 90 ml desztillált vízzel készült oldatához . és enyhe melegítés közben az aminosavszármazék feloldódásáig keverjük. Ezután az oldathoz 55 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridint adunk toluolban oldva, és az eiegyet 4 órán át 80-85 °C-on erősen keverjük. Lehűlés után a fázisokat elválasztjuk, és a szerves fáz st 100 ml 6 n sósavval extraháljuk. Az egyesített sósavas extraktumokat közömbös gázatmoszférában 2 órán át 95 °C-on melegítjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A kapott maradékot 95 ’0-os etanolban felvesszük, majd a pH értéket dietil-aminnal 6,4-re beállítva a cím szerinti vegyületct kristályos monohidrátja formájában leválasztjuk. A hozam 6,7 g (62%-os), op.: 192-194 °C (bomlás közben). 20. példa L - 2 Hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil)- propionsav - metil - észter előállítása i0 g (44 mmól) L - 2 - amino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil) propionsav - met.l - észtert adunk 2,9 g ortobórsav 90 ml vízzel készült oldatához, és enyhe 5 10 i I 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
