188774. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-szulfenilezett oxim-karbamátorkat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás N-szulfenilezett oxim-karbamátok előállítására
9 188 774 10 rás), a reakció lefutását a C reakcióvázlat szemlélteti. Az a) és b) eljárások megvalósítása során hígítószerként előnyösen iners szerves oldószert használunk. Ide tartoznak a szénhidrogének, így a toluol vagy ciklohexán; ketonok, így a dietil-keton, aceton vagy metil-etil-keton; nitrilek, így a propionitril vagy acetonitril; éterek, így a tetrahidrofurán vagy dioxán; formamidok, így a dimetilformamid; halogénezett szénhidrogének, így a metilén-klorid, széntetraklorid vagy kloroform. Az a) és b) eljárások megvalósítása során savmegkötőszer jelenlétében dolgozunk. Itt felhasználhatunk minden szokásosan alkalmazott szerves vagy szervetlen savmegkötőszert. Ide tartoznak az alkáli-karbonátok, így a nátriumkarbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogénkarbonát; rövid szénláncú tercier alkil-aminok, cikloalkil-aminok, vagy aralkil-amínok, így a trietilamin, N.N-dimetil-benzilamin, diciklohexilamin, piridin vagy diaza-biciklooktán. Az a) eljárás megvalósítása során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0-100 °C közötti, előnyösen 10-80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a) eljárás során 1 mól (II) általános képletű vegyületet 1-2 mól, dimer termék esetén 0,5 mól (III) általános képletű karbamoil-halogeniddel és 1-2 mól savmegkötőszerrel reagáltatunk. Az (I) általános képletű végterméket általánosan ismert, szokásos módon izoláljuk. A b) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0- 100 °C közötti, előnyösen 10-50 CC közötti hőmérsékleten dolgozunk. A b) eljárás során a kiindulási anyagokat moláris mennyiségben reagáltatjuk. Az (I) általános képletű végterméket a szokásos módon izoláljuk. Az a) eljárás során kiindulási anyagként használt oximokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R1 és R2 előnyös jelentései mindazok a csoportok, amelyeket az (I) általános képlet értelmezése során előnyös csoportként neveztünk meg. R9 és R10 előnyös jelentései hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és R9 jelentése lehet még 2-4 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy az R9 és R10 csoportok közül egyszerre csak egyik jelentése lehet hidrogénatom. Különösen aktívak azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R9 és R10 jelentése metil-, etil-, propargil-, vagy allilcsoport vagy hidrogénatom. A (II) általános képletű oximok részben előállíthatok, ha egy (VI) általános képletű ketont, a képletben R1, R2 és R9 jelentése a fenti, abban az esetben, ha R9 jelentése hidrogénatom, egy (VII) általános képletű hidroxil-amino-éterrel reagáltatunk, a képletben R10 jelentése a fenti és Hal jelentése halogén-, előnyösen klóratom, szerves oldószer, így etanol jelenlétében és adott esetben segédbázis, nátrium-acetát jelenlétében 20-120 °C közötti, előnyösen 50-100 rC közötti hőmérsékleten. A (II) általános képletű végterméket a szokásos módon izoláljuk, például a reakcióelegyet vízzel mossuk és a csapadékot leszűrjük. A kapott oximot kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk. Azok a (II) általános képletű oximok, amelyek képletében R9 jelentése hidrogénatom kivételével a fenti, úgy állíthatók elő, hogy egy (VI) általános képletű ketont hidroxil-aminnal vagy annak sójával reagáltatunk szerves oldószer, így etanol jelenlétében és adott esetben segédbázis, így nátrium-acetát jelenlétében 20-120 °C közötti, előnyösen 50-100 °C közötti hőmérsékleten. A (II) általános képletű terméket a szokásos módon izoláljuk, például a reakcióelegyet vízzel elegyítjük és a csapadékot leszűrjük. A kapott oximot kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk. A (II) általános képletű oximok egy korábbi, az elsőbbségi napon a technika állásához még nem tartozó bejelentés tárgyai (lásd! a 30 39 269.9. sz. NSZK-beli szabadalmi bejelentést). Az a) eljárás során másik kiindulási anyagként használt szulfenilezett karbamoil-halogenideket a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R5 előnyös jelentése metil- vagy etilcsoport, R6 előnyös jelentése 1-2 szénatomos és 1-5 halogén-, előnyösen fluor- vagy klóratomos halogén-alkil-csoport, például trifluor-metil-, klór-difluor-metil-, diklór-fluor-metil- vagy triklór-metil-csoport, vagy Hal-(0-N/R5)csoport. A (III) általános képletű kiindulási anyagokra példaként a következőket soroljuk fel : N-fluor-diklór-metil-szulfenil-N-fenil-karbamidsav-fluorid; N,N'-bisz-(fluor-karbonil)-tio-bisz-metil-amin; N-metil-N-triklór-metil-szulfenil-karbamidsavfluorid ; N-metil-N-fluor-diklór-metil-szulfenil-karbamid-sav-fluorid; N-metíl-N-klór-dífluor-metil-szulfenil-karbamidsav-fluorid, és a megfelelő karbamidsavkloridok. A (III) általános képletű szulfenilezett karba moil-halogenidek ismertek és az általánosan ismert eljárásokkal előállíthatok. Előállíthatok például, ha egy megfelelő karbamidsav-halogenidet a megfelelő szulfén-kloriddal reagáltatunk (lásd! az 1 297 096. sz. NSZK-beli közzétételi iratot, a 3 939 192. sz. USA-beli szabadalmi leírást, a 2 357 930. és a 409 463. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratokat). A b) eljárás során kiindulási anyagként használt oxim-karbamátokat a (IV) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R' és R2 előnyös jelentései mindazok a csoportok, amelyeket az (I) általános 5 10 15 20 25 30 25 40 45 50 55 60 65 6
