188758. lajstromszámú szabadalom • Új nitro-tiofén-származékokat tartalmazó fungicid és/vagy baktericid készítmények és eljárás az új nitro-tiofén-származékok előállítására
5 188 758 6 Fungicid hatású vvijyiUetek !. szerves ónvegyüJetek, például: trifenil - ón - hidroxid és trifenil - ón - acélát; 2. alkilén - hisz - ditiokarbamátok, például: cinketilénbisz - ditiokarbainát és mangán - etilén - bisz - ditiokarbamát; 3. 1- acil - vagy I - karbamoi! - N - benzimidazol(- 2)karbamátok és 1,2 - bisz(3 - alkoxi - karbonil - 2- tioureido) - benzol, valamint ezen túlmenően a 2,4- dinitro - 6 - (2 - oktil - fenil - krotonát), az 1 - [bísz(dimetil - amino)foszforil] - 3 - fenil - 5 - amino- 1,2,4 - triazol, az N - triklór - mctil - tin - flálímid, az N - triklór - mctil - tio - tctrahidroftálimid, az N - (1,1,2,2 - tetraklór - etil - tio) - tetrahidroftáiimid, az N - (diklór - fluor - metil - tio) - N - fenil - N,N' - dimetil - szulfamid, a tetraklór - izoftalonjtril, a 2 - (4' - tiazolil) - benzimidazol, az 5 - butil - (2 - etil - amino)- 6 - metil - pirimidin - 4 - il - dimetil - szulfátnál, az 1 - (4 - klór - fenoxi) - 3,3 - dimetil - 1 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - 2 - butanon, az a - (2 - klór - fenil) - a - (4 - klór - fenil) - 5 - pirimidin - metanol, az 1 - (izopropil- karbamoii) - 3 - (3,5*- diklór - fenil) - hidantoin, N - (1,1,2,2 - tetraklór - etil - tio) - 4 - ciklohexén - 1,2 - karboximid, az N - triklór - metil - merkapto - 4 - ciklohexcn - 1,2 - dikarboximid, az N - tridccil - 2,6- dimetil - morfoiin cs az 5,6 - dihidro - 2 - mctil - 1,4- oxatiin - 3 - karboxanilid. A találmány szerinti készítményekből gyakorlati alkalmazás során felhasználásra kerülő mennyiség természetesen számos tényező függvénye, függ például az alkalmazási területtől, az alkalmazott hatóanyagtól, a készítmény formájától, a fetőzés természetétől és mértékétől, továbbá az időjárási viszonyoktól. Általában kedvező eredményeket érünk el, ha hektáronként 250— fOOO g hatóanyagnak megfelelő készítményt használunk. Amennyiben a találmány szerinti készítménnyel fitofág mikroorganizmusok ellen jó eredményeket akarunk elérni, a talajt olyan mennyiségű készítménnyel kell kezelnünk, amely 2- 100 kg hatóanyagnak felel meg hektáronként. Vetőmagvak kezelésénél előnyös, ha egy kilogram vetőmagra 100- 1500 mg hatóanyagnak megfelelő készítményt használunk. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként használt új vcgyületeket a hasonló szerkezetű vegyületek előállítására szokásosan alkalmazott szintézis útján állítjuk elő. A (Ib) általános képletü vegyületek ~ R, R| és R2 jelentése az előzőekben megadott, és p értéke 1 vagy 2 — úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletü vcgyülctct valamely oxidáló szerrel rcagáltntunk. Megfelelő oxidáló szerek a hidrogén-peroxid cs a peroxi-karbonsavak, például a perecetsav, vagy valamely helyettesített perbenzoesav, így a p-nitroperbenzoesav vagy a m-klór-perbenZoesav. A szulfon előállítására oxidálószerként előnyösen hidrogén-peroxidot alkalmazunk. Abban az esetben, ha peroxi-karbonsavakat, például p-nitro-perbenzoesavat vagy m-klór-pcrbenzoesavat használunk, a szulfidot szelektív módon szulfoxiddá oxidáljuk. Ezeket az oxidációs reakciókat előnyösen poláros szerves oldószerben, például ecetsavban, valamely alkoholban, így metanolban, vagy klórozott szénhidrogénbe!., például kloroformban, játszatjuk le. A reakcióhőmérséklet függ a reagensektől és a kiválasztott oldószertől. A reakcióhőmérséklet 0 °C és az oldószer forráspontja közöli hőmérséklettartományban van, A végtermék elkülönítése után ezt — kívánt esetben - átkristályositássa! tisztítjuk. \ (11) általános képletü tiovcgyiileteket úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő 2-halogén-vegyületet alkalmas alkáli-merkaptiddal rcagáltatjuk. A reakciót valamely közömbös poláros szerves oldószerben, például alkoholban, így etanolban, 0 °C és az oldószer fo ráspontja közötti hőmérséklet-tartományban végezzük. A 2 - (szubsztituáit)nlkii - tio - 3 - nitro - tioféneket Henriksen és Autrup által az Acta Chem. Scand. 24 (1970) 2629-2633. old. irodalmi helyen leírt módon is előállíthatjuk. E módszer szerint 2.nitro-etilén-l,lditiolátol a-haiogén-aldchiddcl vagy ketonnal reagálta tunk, ezután gyűrözárást végzünk és a kapott terméket megfelelő (szubsztifuált) alkil-halogeniddel reagál la tjük. Abban az esetben, ha a megadott általános képletben R2 alkoxi-karboximidoií-csoport, a tiovegyületet úgy kapjuk, hogy a megfelelő 2-ha!ogén-3-nitro-5- c ano-tiofént alkáli-merkaptiddal reagáltatjuk alkalmas alkohol jelenlétében. Azokat a tiovcgyületekel, ahol az általános képletfen RjCÍanocsoport, a hasonló szerkezetű vegyületekre megadott szintézisek szerint önmagában ismert ! lódon állíthatunk elő. Ennek során a megfelelő 2-tio?-nitro-5-formíl-tiofén-származckot előnyösen riátritim-formiát/hangyasav-elcgybcn, hídroxíl-aminnal ?cagiíItatjuk. A 2-tio-3-nitro-5-formil-tiofcn-szárma::ékot úgy készíthetjük, hogy a megfelelő halogcnvegyülctcl alkalmas alkáli-merkaptiddal rcagáltatjuk A találmányt részletesebben a következő kiviteli példákon közelebbről is bemutatjuk. 1. példa 2 - (metil - szulfiníl) - 3 nitro - tiofén - előállítása 0,95 g p-nitro-perbenzoesavat 0-10 °C-on hozzáa- Junk 0,88 g 2-(meti!-lio)-3-nilro-tiofcn 15 ml kloroformmal készített oldatához. Azelegyet 2 óra hosszat keverjük 5 DC-on és hozzáadjuk 2 g nátrium-hidrogénkarbonát körülbelül 50 ml vízzel készített oldatát, majd a rckcióclegyet 15 percig keverjük. A kloroformos réteget elkülönítjük, vízzel mossuk és szűrjük. Ezután az oldószert ledesztilláljuk, ily módon 0,95 g előállítani kívánt terméket különítünk el. Op. : 155 °C. Hasonló módon állítjuk elő a 2-5, 7— 10, 13- 19, 23, 26-28, 30, 32. 34, 38, 40 42, 44, 46 és 48 jelű vegyülcteket is, a szintézis során kívánt esetben oxidálószerként m-klór-perbenzoesavat adunk az elegyhez, amely oldószerként metanolt tartalmaz. 2. példa 2- (mctil - szuifonil) - 3 - nitro - tiofén előállítása 1,25 ml 33 t%-os vizes hidrogén-peroxid-oidatot körülbelül 100 °C-on hozzáadunk 0,88 g 10 ml ecetsavban oldott 2-(metil-tio)-3-nitro-tiofénhez. Az elegyet körülbelül 100 °C-on mintegy 30 percig melegít 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
