188758. lajstromszámú szabadalom • Új nitro-tiofén-származékokat tartalmazó fungicid és/vagy baktericid készítmények és eljárás az új nitro-tiofén-származékok előállítására
7 188 758 8 jük és utána további l ,25 ml ugyanolyan hidrogénperoxid-oldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet körülbelül 3 óra hosszat melegítjük I00 °C körüli hőmérsékleten, utána lehűtjük és tiszta vízbe öntjük. A kivált 2-(metil-szulfonil)-3-nilro-tiofén csapadékot leszívatással elkülönítjük és szárítjuk. Ily módon 0,85 g terméket kapunk. Op. : 121 °C. Hasonló módon állítjuk elő a 12,20-22,24, 25,29, 31, 33, 39, 41, 43, 45 és 47 jelű vcgyülctckct is. 3. példa 2 - metil - tio) - 3 - nitro - 5 - acetil - tiofén előállítása 4 ml folyékony metil-merkaptánt hozzáadunk 0,82 g Na 50 ml abszolút etanollal készített oldatához. A keletkező oldatot 15 perc alatt 5 °C-on hozzáadjuk 7,2 g 2-kIór-3-nitro-5-acetil-tiofén 200 ml abszolút etanollal készített oldatához. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, utána 100 ml vizet adunk hozzá és a kivált csapadékot leszívatással elkülönítjük, vízzel mossuk, amelyet izopropanolos mosás követ. A csapadékot 300 ml szén-telrakloriddal egy pillanatig forraljuk, utána lehűtjük és a csapadékot leszívatással elkülönítjük, majd szárítjuk. Ily módon 6,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op. : 191-193 *C. Hasonló módon állítjuk elő a 36 jelű vegyületet is. 4. pokla . 2 - (tio - cianáto - metil - tio) - 3 - nitro - tiofén előállítása 12,8 gmonoklór-acetaldehid 12,8 ml vízzel készített oldatát keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadjuk 35,0 g dikálium-2-nitro-etilén-!,l-ditiolát 225 ml vízzel készített oldatához. A reakcióelegyet ezután 0 'C-ra hűtjük és hozzáadunk előbb 16 ml tömény sósavat, utána pedig 16 ml tömény kálium-hidroxid-oldatc t. Mindkét oldatot 5-5 perc alatt adjuk az elegyhez, amelyet ezután további 5 percig keverünk, majd hozzáadunk 13 ml klór-metil-tiocianátot ugyancsak 5 perc alatt. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1,5 g óra hosszal keverjük és utána éjszakán át állni hagyjuk. Ezt követően diklór-metánt adunk a reakcióelegyhez és az egészet 0,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált csapadékot leszívatjuk, a diklór-mctános réteget pedig elkülönítés után vízzel IQ mossuk. Az oldószert Icpároljuk és a terméket oszlopkromalográfíás úton tisztítjuk. Ily módon 7,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 86 — 87 °C. Hasonló módon állítjuk elő a 6. és 37. jelű vegyületeket is. 15 5. példa 2 - (metil - tio) 3 - nitro - 5 - ciano - tiofén előállítása 20 Nátrium-metil-merkaptid-oldatot készítünk oly módon, hogy 5 ml metil-merkaptánt adunk 1,75 g nátrium 60 ml abszolút etanollal készített oldatához. Az oldatot keverés közben 10 °C alá hütjük és hozzáadjuk 17,6 g 2-bróm-3-nitro-5-formil-tiofén 200 ml 25 etanollal készített oldatához. Az elegyet további 2 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, utána 200 ml vizet adunk hozzá, a képződött csapadékot leszívatjuk, utána (1:1 tf/tf arányú) víz/etanol elcggyel mossuk és izopropanolból átkristályosítjuk. Ily módon 30 6,5 g 2-(metil-tio)-3-nitro-5-formil-tiofénl kapunk, amely 129- 131 °C-on olvad. Egymást követően 2,35 g nátrium-hidrogén-karbonátot, 3,1 g 2-(metil-tio)-3-nitro-5-formil-tiofént és 1,2 g hidroxil-amin-hidrokloridot adagolunk 50 ml 35 lu ngyasavba. A reakcióelegyet 1 óra hosszal vissza folyatás közben melegítjük, utána vizel adunk hozzá és a képződött csapadékot leszívatással elkülönítjük, majd izopropanolból átkristályosítjuk. Ily módon a kívánt 2-(metil-tio)-3-nitro-5-ciano-tiofént kapjuk 2,3 40 g mennyiségben. Op. : 150 'C. /. táblázat Az előállított (!) általános képlettí vegyidetek és ezek azonosítási adata Jel n R Rr Ra Op. ”C 1 i CH, H H 155 2 1 CH, CII3 II 142 3 1 QH, H II 79-82 4 1 n—C3H7 H H 81-84 5 1 i—C4H9 H H 91-93 6 0 c2h5 H H 51-53 7 1 ch3 H COCH3 161-163 8 1 ch3 H CO . OC2H5 95-99 9 1 ch3 H CNH . OC2H5 210 10 1 ch3 H CN 160 11 2 ch3 H H 121 12 2 ch3 ch3 H 130 13 1 ch3 ch3 ch3 156 14 1 c6h5 H H 124- 126 15 1 N-oxipiridil(-2) H H 174* 16 1 C6H4 . OCH3—4 H H 156- 157 17 1 C6H4 . Cl—4 H H 163- 165 18 1 C6H4 . N02—4 H H 194-196 19 1 ch3 C6H5 H 171 - 173 5
