188736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott fenoxi-alkánsavak előállítására
1 188 736 2 szú reakcióidő alatt (kis tér-idő-kitermelés) és nagy klórfelesleg alkalmazásával közelíthető meg. A találmány szerinti eljárás folyamatosan és szakaszosan is végrehajtható. A reakció befejeződése a hulladékgáz klórtartalma alapján állapítható meg, mivel a reakció befejeztével a gáz klórtartalma erősen megnő. A reakciósebességet tovább fokozhatjuk diszpergálószer, például nátriumligninszulfonát hozzáadásával. A kiindulási anyagként alkalmazott fenoxiecetsav-, illetve 2-metiI-fenoxiecetsav-oldat vagy a-fenoxipropionsav, illetve a - (2 - metil - fenoxi) - propionsav például úgy állítható elő, hogy fenolt vagy 2-metilfenolt klórecetsavval reagáltatunk vagy a-klórpropionsavat lúgos közegben. Különösen előnyösen úgy járunk el, hogy klórecetsavat vagy a-kíórpropionsavat, adott esetben vizes oldatban, és tömény vizes alkálihidroxid-oldatot, például 50 %-os nátriumhidroxid-oldatot egymástól elválasztva és egyidejűleg hozzácsepegtetjük fenol vagy 2-metilfenol vízzel azeotrop elegyet képező szerves oldószerrel, például toluollal vagy xilollal készített, forrásban levő oldatához, a jelenlevő, illetve a reakció során keletkező víz egyidejű eltávolításával. Például a reakció befejeztével a szerves fázis alá vizet vezetünk, és a fázisok elválasztása és a vizes oldat megsavanyítása után a klórozást a fent leírt módon folyamatosan vagy szakaszosan, nyomás alkalmazása nélkül vagy túlnyomáson, a reakciót gyorsító szer, például savamid, így amidoszulfonsav, alkii-karbonsav-amid hozzáadásával vagy anélkül végrehajtjuk. A szükséges klórmennyiség bevezetése után a reakcióelegyet még előnyösen 15 — 30 percig tovább keverjük a reakció hőmérsékletén, majd leszívatjuk. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. 1. példa 94 súlyrész fenol 500 rész xilollal készült, forrásban levő oldatához 60 percen belül, egymástól elválasztva és egyidejűleg hozzácsepegtetjük 98 rész klórecetsav 50 rész vízzel készült oldatát és 88 rész nátrium-hidroxid 90 rész vízzel készült oldatát. A reakcióelegyet 30 percig 140 °C-on tovább keverjük, majd keverés közben hozzáadunk 500 rész vizet, és a vizes fázist leválasztjuk. A vizes fázist erőteljes keverés közben tömény sósavval 3 pH-ig megsavanyítjuk, és 50 °C-on, 90 perc alatt 150 súlyrész klórgázt vezetünk bele úgy, hogy a hulladékgázban ne jelenjen meg klór. A reakcióelegyet 15 percig 50 °C-on tovább keverjük, majd a csapadékot leszívatjuk, és vízzel mossuk. Szárítás után 216 rész (98 %, a fenolra számítva) 2,4-diklór-fenoxiecetsavat kapunk 98 %-os tisztaságban. Olvadáspontja 138 - 140 °C. 2. példa 211,5 rész fenol és 225 rész víz keverékéhez 267 rész 50 sú!y%-os kálium-hidroxid-oldatot adunk, és visszafolyatás közben (105- 108 °C-on), 60 percen belül klórecetsav 64 %-os vizes oldatából 370 részt csepegtetünk hozzá, míg az oldat pH-értéke 10-re nem csökken; ezt a pH-értéket azután klórecetsav és 50 %-os vizes riátrium-hidroxid-oldat 190 résznyi mennyiségének egyidejű és elkülönített hozzáadásával tartjuk. A keverést visszafolyatás kö/.ben még 60 percig folytatjuk, utána 700 rész vizet adunk hozzá, és erőteljes keverés közben az oldatot tömény sósavval 4 pH-ig megsavanyítjuk. 10C perc alatt 40— 50 °C-on 173 rész klórgázt vezetünk az oldatba úgy, hogy a hulladékgázban ne jelentkezzék szabad klórgáz. A reakciókeveréket 50 °C-on 30 percig még tovább keverjük, majd a csapadékot leszívatjuk, és vízzel sómentesre mossuk. Szárítás után 487 rész (98 % a fenolra számítva) 2,4-diklór-fenoxiecetsavat kapunk 97 %-os tisztaságban. Olvadáspontja 137- 139 °C. 3. példa 134,5 rész fenol, 33 rész 50 súly %-os vizes nátrium-hidroxid-oldat, 46 rész 50 %-os vizes káliumhidioxid-oldat és 50 rész víz keverékéhez két órán belül, 105- 108 °C-on egyidejűleg és elválasztva hozzácsepegtetjük 94 rész klór ecetsav 60 rész vízzel készült oldatát és 66 rész 50 %-os vizes nátriumhidroxid-oldat és 93 rész 50 %-os vizes káliumhidroxid-oldat elegyét. A reakcióelegyet 105 °C-on 30 percig tovább keverjük, majd 900 rész vizet adunk hozzá, és 150—150 rész metil-terc-butiléterrel kétszer extraháljuk. A vizes fázisba 50 °C-on, 5 perc alatt 57 rész klórt vezetünk, a szerves fázist hagyjuk leülepedni, a vizes fázist leválasztjuk, és a szerves fázishoz 1000 rész 60 °C-os vizet adunk. A vizes fázisokat egyesítjük, és 55 °C-on 15 perc alatt 85 rész klórgázt vezetünk bele, még 15 percig hagyjuk befejeződni a reakciót, majd a terméket 35 °C-on leszívatjuk. A kitermelés 415 rész (94 %) 2,4- diklór-fenoxiecetsav, 97 %-os tisztaságban; olvadáspontja 138-141 °C. 4. példa 338,4 rész fenol 2000 rész toluollal készült, forrásban levő oldatához a víz kicentrifugálása közben, 2 óra alatt egyidejűleg és elválasztva 530 rész 50 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 362 rész 90 %-os a-klór-propionsavat csepegtetünk. 1 óra hosszat 110 °C-on tovább keverjük a reakcióelegyet, majd 2000 rész vizet adunk hozzá, a szerves fázist leválasztjuk, és a vizes fázist 6 pH-nál 500- 500 rész toluollal két ízben extraháljuk. Rövid ideig vízgőzt vezetünk át a vizes fázison, majd 35 perc alatt 55 °C-on 430 rész klórgázt, és ezután a reá kei óterméket leszívatjuk. 652,2 rész (92 %) 98,5 %-os tisztaságú a - 2,4 - diklór - fenoxipropionsavat kapunk. Olvadáspontja 116—118 °C. 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
