188736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott fenoxi-alkánsavak előállítására
1 188 736 2 A találmány tárgya javított eljárás 2,4-diklórfenoxi-, illetve 2 - metil - 4 - klór - fenoxiecetsav vagy a-(2,4-diklór-fenoxi)-, illetve a - (2 - metil - 4- klór - fenoxi) - propionsav előállítására fenoxiecetsav, illetve 2-metiI-fenoxiecetsav vagy a-fenoxipropionsav, illetve a-2-meti!-fenoxipropionsav vizes szuszpenziójának klórgázzal való reagáltatásával. Az irodalomból ismeretes [Z. Prikl. Him. 43, 12. szám, 2686 — 2692 (1970); angol fordításában 2726 — 2730. old.], hogy fenoxiecetsav klórgázzal, laboratóriumi méretekben, 75 °C-on, vízben való klórozásakor 4-6 órai reakcióidő elteltével maximálisan 96 %-os 2,4-diklór-fenoxiecetsav-kitermelés érhető el (gázkromatográfiásán észterként meghatározva). A fenti vegyüiet ipari előállítása az említett eljárás szerint a következő hátrányokkal jár: 1. Cseppfolyós klórgáz alkalmazása. 2. A reakcióhőmérsékleten a fenoxiecetsav vízben nehezen keverhető olvadékai keletkeznek, és ezek rosszul klórozhatok. 3. A tér - idő-kitermelés túl csekély, mivel a klórozás csak lassan és túlságosan nagy hígításban megy végbe. 4. A termék minőségét mellékreakciók rontják. Például a végtermék a kiindulási- és a végtermék savas hidrolízise folytán 2,4-diklórfenol jelenléte miatt kellemetlen szagú. 5. Az átalakuláskor veszendőbe menő klór, vagyis a hulladékgáz szabad klórgáztartalma nehezíti a hulladékgáz tisztítását. A 220 978 számú szovjet szabadalmi leírásból ismert, hogy a reakciókor 60-65 °C-os klórozási hőmérsékletet kell tartani, a kiindulási anyagot finom szuszpenzió alakjában kell alkalmazni (részecskeátmérő 0,5 mm), és sok víz (körülbelül 1 mól fenoxiecetsavra 300 mól víz) jelenlétében kell dolgozni. Ezzel az eljárással maximálisan 80 %-os tisztaságú végtermék állítható elő, ami a gyakorlat számára teljesen elégtelen. Megállapítottuk, hogy a 2,4-diklór-fenoxi-, illetve 2 - metil - 4 - klór - fenoxiecetsavat vagy a - (2,4- diklór - fenoxi)-, illetve a - (2 - metil - 4 - klór - fenoxi) - propionsavat legalább 96 %-os kitermeléssel és legalább 97 %-os tisztaságban tudjuk előállítani, ha a fenoxiecetsavat, illetve 2-metil-fenoxiecetsavat vagy a-fenoxi-propionsavat, illetve a-(2- metil - fenoxi) - propionsavat vizes oldatából kicsapjuk, a fenoxiecetsav, illetve 2-metil-fenoxiecetsav vagy a-fenoxipropionsav, illetve a-(2-metilfenoxi)-propionsav így kapott vizes szuszpenziójába 30 — 70 °C-on klórgázt vezetünk olyan mennyiségben és sebességgel, ahogy a szuszpenzióban felhasználódik, egészen addig, amíg a szuszpenzió a klórgáz elméletileg szükséges mennyiségének 100-110 %-ával nem reagált; ekkor a 2,4-diklór-, illetve 2 - metil - 4 - klór - fenoxi - ecetsavat vagy a - (2,4 - diklór - fenoxi)-, illetve a - (2 - metil - 4- klór - fenoxi) - propionsavat a szuszpenzióból leválasztjuk. A fenoxiecetsavat, illetve 2-metil-fenoxiecetsavat vagy az a-fenoxipropionsavat, illetve a - (2 - metil- fenoxi) - propionsavat oldatából például sav hozzáadásával vagy klórgáz bevezetésével csaphatjuk ki. Savként például sósavat adhatunk a vizes oldathoz egészen addig, amíg a kicsapódás végbemegy. A klórgázt legfeljebb olyan sebességgel lehet a szuszpenzióba vezetni, ahogy az azt felveszi és a reakcióban felhasználja. Előnyösen a klórgázt lehetőleg hosszú ideig érintkeztetjük a szuszpenzióval úgy például, hogy a szuszpenziót erősen keverjük, vagy a klórgázt a szuszpenzió vastag rétegén vezetjük át. A fenoxiecetsav, illetve 2-metil-fenoxiecetsav vagy a-fenoxipropionsav, illetve a - (2 - metil - fenoxi) - propionsav vizes oldatán nemcsak a savak oldatát, hanem alkálisóik, például nátrium- vagy káliumsóik, illetve ezek keverékei oldatát is értjük. A végterméket például szűréssel választhatjuk el a reakciókeverékből. A reakcióban előnyösen a fenoxiecetsav, illetve 2- metil-fenoxiecetsav vagy a-fenoxipropionsav, illetve a-2-metii-fenoxipropionsav vizes oldatát használhatjuk, amelyet úgy kapunk, hogy fenolt vagy 2-metilfenolt, illetve alkálisójukat klórecetsavval vagy a-klór-propionsavva! szerves oldószerben reagáltatunk, és az így kapott fenoxiecetsavat, illetve 2-metil-fenoxiecetsavat vagy a-fenoxipropionsavat, illetve a-(2-metil-fenoxi)-propionsavat a szerves oldószerből vízzel extraháljuk. így elkerülhetjük például a fenoxiecetsav jelentős veszteségét, e lentétben az ismert eljárásokkal, amelyekben szilárd fenoxiecetsavat alkalmaznak, amelyet az előállítása során keletkezett oldatból választottak le. Meglepő a találmány szerinti eljárásnál, hogy alacsony hőmérsékleten és nagy kiindulási anyag koncentrációnál (20-40 mól vízben körülbelül 1 mól fenoxiecetsav vagy a-fenoxipropionsav) nagy reakciósebességet érünk el, és nagy tisztaságú (97 %-nál tisztább) végterméket kapunk. Tehát r em szükséges — mint a 220 978 számú szovjet szabadalmi leírásban közük — meghatározott szemcsenagyságú kiindulási anyag szuszpenzióját például a szilárd kiindulási anyag őrlésével előállítani. Noha a találmány szerinti eljárásban nem őröljük a kiindulási anyagot, az ismert eljáráshoz képest 10-szeresére is növelhetjük a kiindulási anyag koncentrációját. A klórgázhozzáadásnak a reakciósebességgel való összehangolásával, valamint a fenoxiecetsav, illetve 2-metil-fenoxiecetsav vagy a-fenoxipropionsav, illetve a - (2 - metil - fenoxi) - propionsav vizes oldatból való kicsapásával a reakció ideje a találmány szerinti eljárásban az ismert eljárás reakcióidejének több, mint felére csökkenthető; ezt a klórgáznak a szuszpenzióban való hosszabb tartózkodási idejével segítjük elő. A reakcjóelegybe vezetett klór teljes átalakulásával a reakció végpontja (szabad klórgáz megjelenése a hulladékgázban) pontosan megállapítható, és elkerülhető a klórveszteség. A hulladékgáz (hidrogén-klorid) általi környezetszennyezés tehát egyszerű módon elkerülhető, például a gáz vízben való abszorbeáltatásával, amikor is újra felhasználható sósav képződik. A Z. Prikl. Him. fentemlílett helyén megadott kitermelés az ott leírt reakciókörülmények között csak nagyon hosz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
