188713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalo-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására
1 183 7 í 3 2 A találmány tárgya új eljárás dihalo-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására. A 4 166 063. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az (I) általános képle tü cisz-hidroxisavak, ahol ha X\ X2 és X3 azonosak, akkor jelentésük klór- vagy brómatom; ha pedig közülük legalább kettő különbözik, akkor jelentésük fluor-, klór- vagy brómatom, vízelvonószer hatására a (II) általános képletíí — X1, X2 és X3 a fenti jelentésű - laktonokká alakulnak, amelyek elkülöníthetők, és reduká lószer, így például cink és eeetsav, mangán vagy cink - réz fémpár segítségével a megfelelő cisz - dthalo - vinil - cikiopropán - karbonsavakká alakíthatók. Ez a ketlépéses reakció természetesen csak ciszvegyiiletnek cisz-konfigurációjú kiinduló anyagból való előállítására alkalmazható, mert a köztilermékként fellépő lakion transzkonfigurációban nem létezhet Úgy találtuk, hogy ez az átalakitás egylépéses eljárással végrehajtható, sőt ez az egylépéses eljárás mind a cisz-, mind a transz-vegyüietek előállítására alkalmas. A találmány tárgya eljárás a (II!) általános kepietü vegyületek előállítására, - ahol X1 és X2 azonosak vagy különbözőek lehetnek, s jelentésük fluor-, klór- vagy brómatom. A találmány értelmében a (Hí) általános képlett? vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IV) álla - Iános képletéi vegyíileíet, amelyben X1 és X2 jelenté se a fenti, és X3 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, PHalj általános képletéi vegyiilettel, ahol Hal jelentése azonos vagy különböző lehet, s jelentése klór- vagy brómatom, cink jelenlétében reagáltatunk. Az X1 és X2 helyettesítők lehetnek azonosak vagy különbözők, és különösen előnyös, ha jelenté sük klóratom. Ha X\ X2 és X3 különböző halogénatomokat jelentenek, akkor az előállítási eljárás során a legmagasabb molekulasúlyú halogénalom lép kí. így például, ha a cél olyan (III) általános képletű vegyidet előállítása, amelyben X’ és X2 jelentése brómatom, akkor olyan kiinduló anyagot alkalmazunk, amelyben X3 jelentése bróm- vagy jodatom. Ha viszont olyan (Hl) általános képletéi anyagot kívánunk előállítani, amelyben X1 és X2 jelentése klóratom, akkor olyan vegyülelbői mdu!hatunk ki, amelyben X1 klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, Előnyösen X!, X2 és X3 mindegyike kióratomot jelent. A PHal3 általános összetételű vegyületben a haiogénatomok jelentése azonos vagy különböző lehet, előnyös azonban, ha jelentésük azonos. Előnyösen mindhárom klóratomot jelent. A (III) és (IV) általános képletű vegyiiletek optikai és geometriai izomereket alkotnak, és a kiindulóanyagban fennálló konfiguráció a találmányi eljárás végrehajtása után a (III) általános képletéi termékben megmarad. így tehát egy olyan kiindulóanyag, amelyben az X1X2X3C • CH • OH- és a - COOH csoportok cisz-, illetve transz-helyzetben vannak egymáshoz viszonyítva, a megfelelő geometriai felépítésű (IV) általános képletű vegyületté alakítható át. Felhasználhatók természetesen izomerek keverékei is. Hasonlóképpen egy optikailag aktiv kiindulóanyag alkalmazása optikailag ak tív végtermékhez vezethet: így például olyan termékhez, amelyben a - COOH csoportot hordozó ciklopropán-szénatom körül R konfiguráció áh "enn. Lényeges, hogy a (IV) általános képletű vegyület foszfor-trihalogeniddel való reakciója cink jelenlétében menjen végbe. így példán! a három reakciórésztvevőt összekeverhetjük egyszerre, vagy a cinkhez hozzáadjuk a (IV) általános képletű vegyületet a foszfor-tiihalogenid hozzáadása előtt. Ha a (IV) áhaíáncs képletű vegyületet cink nélkül visszük a reakcióba foszfor-trihalogeniddel, akkor bonyolult reakciók játszódhatnak le. így például, amint ezt a 4 166 063. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás közli, uktonképződés játszódhat le akkor, ha az X’X2X3C • CH • OH- és a - COOH csoportok a kiindulóanyagban egymáshoz viszonyítva cisz-helyzetben varrnak, viszont anhidrid alakulhat ki, ha e csoportok egymáshoz viszonyított helyzete transz. Egy ilyen reakció végbemeneíde után a képződött termék cink segítségéve! már .vm alakítható át megfelelő módon a kívánt dihalo-vinil-vegyületté. A találmányi eljárást célszerűen közömbös, protonmentes (aprotikus) közegben hajtjuk végre, így például amid-típusú oldószerben, amilyen a dírnetil formamid, vagy a dimetil-acetamid. Végrehajtható az eljárás szénhidrogén-típusú oldószerben, például toluolban vagy pentánban, keton-típusú oldószerben, például acetonban és éter-típusú oldószerben, például tetrahidrofuránban. Alkalmas oldószer továbbá a szulfolán, N-metiípirrolidon és dimetii-szu'foxid. Felhasználhatók továbbá oldószerek keverékei is. A reakciót célszerűen - 10 °C és 100 °C közötti, főként 0 *C és 50 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, l egalkalmasabb a szobahőmérséklet. A reakciórésztvevők moláris aránya nem döntő. Általában célszerű legalább egy, és előnyös legalább két atomsúlynyi cink alkalmazása, előnyösen porformában, továbbá legalább egy moiekulasúlynyi foszfor-trihalogenid használata a (IV) általános képletű vegyület egy molekuíasúlynyi mennyiségére vonatkoztatva. Előnyös, ha a cinknek a foszfortrihalogenidhez viszonyított moláris aránya 1 : 1 és 5 : i között van, és különösen előnyös, ha 1,5 : I és 2,5 : ! között van. A foszfor-trihalogenidnek a (IV) általános képletű vegyülethez viszonyított moláris aránya előnyösen 1 : !-tői 5 : 1-ig terjed, és különösen előnyös, ha 1 : i és 2 : 1 között van. A (IV) általános képletű kiindulóanyag bármely alkalmas módszerre! előállítható. Célszerűen úgy készíthető, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, amelyben X1, X2 és X3 jelentése a fenti, olyan rcdukálószerrel kezelünk, amely alkalmas a ketocsoport szelektív redukciójára Ez a redukció például történhet nátriumbórhidrid segítségével vizes közegben, szobahőmérsékleten vagy ennél alacso-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 E5 60 55 2
