188712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás szulfonil-halogenidek előállítására
1 188 712 2 ;izok az oldószerek előnyösek, amelyek légköri nyomáson 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten forrnak, mivel a találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósításánál a szükséges desztillációhoz így a lehető legkevesebb energia szükséges. Fent felsorolt oldószerek közül különösen előnyösek a ketonok és a klórozott alifás szénhidrogének, ezzel szemben az aromás oldószerek valamivel kevésbé alkalmasak. A reagáltatást úgy végezhetjük, hogy az oldószer és a kén-dioxid elegyét a diazóniumsó oldatával, vagy a három komponenst - a kén-dioxidot, az oldószert és a vizes fázist - egyszerre jól összekeverjük. Mindkét eljárásváltozatnál előnyös a 10 és 80 °C közötti hőmérséklet és légköri nyomás, vagy egy kissé nagyobb, körülbelül legfeljebb 6 bar nyomás alkalmazása. A találmány szerinti eljárás (b) lépésében az (a) lépés közbenső termékét az (a) lépés kétfázisú reakcióelegyében egy diazóniumsókat bontó katalizátor segítségével előnyösen 20 - 80 °C közötti hőmérsékleten, különösen 30- 60 °C-on nitrogéngáz fejlődése közben elbontjuk. Alkalmas bontó katalizátor például a réz és a volfrám, valamint vegyületeik; a katalizátort előnyösen egy mól aminra számítva 0,005-0,1, különösen 0,01-0,03 mól mennyiségben szilárd alakban vagy — ha a katalizátor vízben oldódik - tömény vizes oldatként alkalmazzuk. Különösen előnyös katalizátor a réz(l)- és réz(ll)-klorid. Megállapítottuk, hogy a felületaktív kvaterner ammóniumsók is alkalmas bontó katalizátorok, egy mól aminra számítva körülbelül 0,01 -0,1 mól mennyiségben, Különösen alkalmasak az R-N + R’3-X’ általános képletíí kvaternerammóniumsók; ebben a képletben R 8 — 20 szénatomos alkilcsoportot, R’ 1—4 szénatomos alkilvagy hidroxi-alkil-csoporlot, így metil- vagy hidroxi-etil-csoportot és X~ egy ekvivalens aniont, előnyösen kloridot jelent. Ilyan vegyülelek például a lauril-trimetil-ammónium-klorid és a szteariltrimetil-ammónium-klorid. Egyébként nem szükséges, hogy a kvaterner ammóniumsók felületaktivitása nagyon nagy legyen. Sokkal előnyösebb, ha ezek a sók eléggé organofilek, mint például a telrabutil-ammóniumsók vagy a trimetil-benzil-ammóniumsók. Ha a bontó katalizátorok rézsók, akkora felületaktív vegyületek általában gyorsítják a bomlást, és ezzel növelik a tér- és idő-kihasználást. Ezekből a katalizátorokból - amelyek lehetnek anionos, nem-ionos vagy kalionos vegyületek - az alkalmazott amin egy móljára számítva előnyösen 0,0! —0,1 mólt alkalmazunk. Ebben az esetben is ajánlhatók a kationostul felületaktív kvaterner ammóniumsók, mivel önmagukban is bontó katalizátorként működnek; különösen előnyös, hogy a rézsók mennyiségének csak cgv tizede szükséges ahhoz, hogy ugyanazt a hatást elérjük, mint amit kizárólag rézsók alkalmazásával elérnénk. A szabaddá váll nitrogén gázzal együtt a kéndindd egy része is eltávozik, ezt a távozó gázáramból szokásos módon elválasztjuk és visszavezetjük a találmány szerinti eljárás (b) szakaszába, például oldószeres mosás után. A visszanyerhető kéndioxid mennyiségét úgy növelhetjük, hogy a reakció befejeződése után - ha a nitrogéngáz fejlődése megszűnt - melegítéssel a reakcióelegyből kihajtjuk. Egy analóg eljárásváltozat szerint a reakciót a kén-dioxiddal és a katalizátorral egyidejűleg végezhetjük. Ez a módszer általában előnyös, mivel jobb a tér- és időkihasználás, és a rövidebb reakcióidő következtében kevesebb melléktermék képződik. A találmány szerinti eljárás (b) lépésének reakcióterméke egy vizes-szerves elegy, ennek szerves fázisa tartalmazza a szulfonil-kloridot. A (c) reakciólépésben a reakcióelegyhez 0— 100 °C közötti, előnyösen 20— 50 °C közötti hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy kissé nagyobb — körülbelül legfeljebb 6 bar - nyomáson egy oxidálósxerl adunk, mivel megfigyeltük, hogy a reakció (bj lépésében melléktermékként általában megfelelő szulfinsav képződik az amin jellegétől függően, az aminra vonatkoztatva körülbelül 5 — 30 mól% mennyiségben. Meglepő módón a szulfinsavak minden további nélkül szulfonil-kloriddá oxidálódnak, így a szulfonil-klorid kitermelése jelentősen növelhető. Elvben bármelyik oxidálószer alkalmazható, de technológiai szempontból előnyös a hidrogén-peroxid és a szabad halogén, különösen a klórgáz. Az oxidálószer szükséges mennyisége egy mól diazóniumsóra vonatkoztatva körülbelül 0,05-0,5 mól, általában 0,2-0,3 mól. \ s/.uKinsavakat nagynyomású folyadékkromalográfiáva! (HPLC) lehel kimutatni. Az oxidáció ált dában 5-30 perc alatt befejeződik. Ezután a vizes fázist elválasztjuk a szerves fázistól A vizes fázis - miután a bontó katalizátort a szokásos módon visszanyertük belőle - megsemmisíthető. A vizes fázis az oxídálás előtt is elválasztható, ált dában azonban ajánlatos ezt a lépést az oxidáció után elvégezni, mert a vizes fázis a vízben oldódó melléktermékeket, így többek között sókat és a szi'Iünsavnak egy részét is tartalmazza. Végül a reakcióelegyből a szulfonil-halogenidet a szokásos módon kinyerjük. Gyakran a szulfonilhalogenidet tartalmazó szerves fázis közvetlenül is felhasználható további szintézisekhez. Az aromás szulfonil-haiogenidek általában szerves szintézisek közbenső termékeiként használhatók fel. így például előállítanak belőlük növények növekedését szabályozó szereket és aril-szuifonilkarbamid tipusú gombaölőszereket, úgy, hogy az aromás szulfonil-halogenideket először szulfamiddá, majd foszgénnel szulfonil-izocianáttá alakítják át, ebből egy aminnal való addicióval állítható elő a karbamid-származék (lásd a 4 169 719. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). E termékek előállításának gazdaságosságát a találmány szerinti eljárás általában jelentősen növeli. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
