188712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás szulfonil-halogenidek előállítására
1 188 712 2 A találmány tárgya új eljárás aromás szulfonilhalogenidek előállítására aromás diazóniumsó vizes oldatának kén-dioxiddal való reagáltatásával. Meerwein és munkatársai (Chem. Bér., 90. kötet.. 1957, 841. oldal) munkájából ismert, hogy ezek a vegyületek előállíthatok úgy, hogy aromás aminokat diazotálnak, a diazóniumsó oldatot ecetsavban kén-dioxiddal reagáltatják, és ezután vagy egyidejűleg a diazóniumsókat réz katalizátorok, előnyösen réz-haiogenidek segítségével elbontják. Az [A] reakcióvázlat a benzol-szulfonil-kiorid anílínből való előállítását mutatja be. A kapott szulfonil-halogenid kitermelése azonban csak kivételes esetekben kielégítő, és az ecetsav felhasználás is lényegesen befolyásolja az eljárás gazdaságosságát. A Meerwein és munkatársai cik kében ajánlott megoldás — kis dielektroinos állandójú szerves oldószer, így benzol vagy széntetrakiorid alkalmazása - a kitermelést p-metoxibenzol - szulfonil-klorid esetében ugyan viszonylag javítja, de a ténylegesen elérhető, pontosan 40 %-os kitermelés nem kielégítő. A találmány célja tehát aromás szulfonil-halogenidek gazdaságos előállítása az eddiginél jobb kitermeléssel. Megállapítottuk, hogy egy aromás diazoniumhalogenid hidrogén-halogeniddei és vízzel készült oldatának és kén-dioxidnak a reagáltatásával lényegesen kedvezőbben állíthatók elő az (1) általános képletü aromás sz.ulfonil-halogenidek úgy. hogy a) egy diazóniumsónak — amely egy megfelelő fii) általános képletű aromás aminbói és a kívánt sz.ulfonil-halogcnidnek megfelelő halogcnidból származik - egy HX általános képletű hidrogénhalogeniddei — X balogénatom, előnyösen k’óralom — készült vizes oldatát vízzel nem vagy csak korlátozottan elegyedő, közömbös, szerves oldószerjelenlétében, kén-dioxiddal reagáltatjuk; b) a diazóniumsót ezzel egy időben vagy ezután katalizátor segítségével elbontjuk ; és c) a kapott reakcióelegyet vagy - a vizes fázis elválasztása után - a szerves fázist oxidálószerrel kezeljük. A diazóniumsók diazotálhaió izocikiusos vagy heterociklusos, egy- vagy többgyűrűs, primer, aromás aminbói származhatnak. Az (I) és (11) általános képletben n értéke 1 vagy 2, Ar adott, esetben 1 — 20 szénatomos alkilcsopcrtíai. 1 — 20 szénatomos alkoxicsoporttal, 2-20 szénatomos acilcsoporttal, 2-20 szénalomos aciloxicsoporttal, 2 — 20 szénatomos alkoxi-karbonilrsoporttal, karboxilcsoporttal, hidroxilcsoportlal, mono- vagy di(l-4 szénatomos alkil)-aminocsoporttal, halogénatommal, balogén-(l -20 szénatomos alkil)-csoporttal, hidroxil-(!-20 szénatomos alkil)-csoporttal, nitrocsoporttal, szulfonc.soporttal, fenilcsoporttal, fenil-(l—4 szénatomos a 1 ki 1)csoporttal szubsztituáit benzjl-, naflil-, piridil- vagy kinolilcsoport és X halogénatom, elsősorban klóratom. A (II) általános képletű aminoknak az (a) reakciólépés előtt szükséges diazotálása önmagában számos példából ismert, különösen a színezékkémiából, ezért részletes ismertetése itt nem szükséges. A diazotálás lehető legteljesebb lejátszódása és a találmány szerinti eljárás sikere érdekében külö- 5 nősen célszerű azonban a diazotálást hidrogénh dogenides közegben nátrium-nitrittel, —10 és -t 10 °C közötti hőmérsékleten végezni; egy mólegyenérték aminra 1,5 — 4 mól HX hidrogén-haío genidet és 0,2- 1,0 kg vizet számítva. 10 Az (a) reakciólépésben a vizes-savas, előnyösen 10 -40 sÚly% diazóniumsót tartalmazó reakcióelegyed vízzel nem vagy csak korlátozottan elegyedő, közömbös, szerves oldószer jelenlétében kéndioxiddal reagáltatjuk. í6 A reakcióíermék lehetőleg jó kitermeléséhez célszerűen ~ a diazóniumsóra számítva - legalább egyenérteknyi mennyiségű kén-dioxidot alkalmazunk, de általában ajánlatos a kén-dioxidot 1 mólig terjedő feleslegben, előnyösen körülbelül 20 0,1 -0,3 mól feleslegben alkalmazni. Az oldószer előnyös mennyisége — attól függően, hogy a kéndioxidot és a keletkező szulfonil-kloridot mennyire oldja — egy liter vizes diazóniumsó oldatra számítva 0,1 - 1,0 liter. * Elvben bármilyen oldószer alkalmas, ha vízzel csak jelentéktelen mértékben elegyedik, vizes savakkal és kén-dioxiddal szemben lényegében közömbös, valamint a kén-dioxidot és a keletkező 30 szulfonil-kloridot kellő mértékben oldja. Különösen fontos, hogy az oldószerben a szulfonii-k!orid jó! oldódjon, ezért az oldószer kiválasztásánál ez a legfontosabb szempont. A rossz vízoldhatóság követelményét elvben az 35 is kielégíti, ha a reakcióelegyben szerves fázis alakú! ki. Technológiai szempontból azonban előnyös, h& az oldószer vízzel nem elegyedik, mert ez megkönynyíti a technológiai körfolyamatban az oldószer és a vizes fázis elválasztását. 40 Alkalmas oldószerek például:- a 4 - 20 szénatomos alifás éterek, igy a dietil éter, di-(n-propil)-éter, diizopropil-éter, metíl-etiléter és metil-tercier-butíl-éter,- a 4-8 szénatomos alifás alkoholok, így a 45 n-butanol, n-pentanol és a hexanolok;- a 2 - 10 szénatomos alifás észterek, így a metil-acetát, etil-acetát, n-propil-acetát, izopropib acetát és a butil-acetátok;- a 4-10 szénatomos alifás ketonok, így a 50 meti!-elil-keton, dietil-keton, meíil-izopropil-keton és a diizopropil-keton;- az 1 - 4 szénatomos klórozott alifás szénhidrogének, így a metilén-klcrid és a diklór- és triklóretánok és -propánok; általában előnyösek azok, 55 amelyekben a klóratomok száma a szénatomok számának kétszerese, ~ a 6- 10 szénatomos aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol és a xilol;- a klórozott aromás szénhidrogének, így a 60 klór-benzol és a diklór- és triklór-benzolok;- a nitrilek, így a benzonitril:- a nitrovegyüíetek, így a nitro-benzol, valamint a felsorolt oldószerek elegyek Gazdaságossági és technológiai szempontból 65 2
