188682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioalkoholok és/vagy tioéterek előállítására
188 682 A találmány tárgya javított eljárás tioalkoholok és/vagy tioéterek előállítására. Ismert, hogy a tioalkoholok (merkaptánok) a megfelelő olefin és kén-hidrogén addíciós reakciójával állíthatók elő'. Ä reakció során a megfelelő tioéterek (szulfidok) is képződhetnek a reakciókörülményektől függő mennyiségben.___ .. -Ismert az is, hogy a tioéterekböl kén-hidrogénnel végzett reakcióval tioalkoholok alakíthatók ki. Ismert továbbá, hogy a tioalkoholok kén-hidrogén lehasadása közben tioétereket képeznek. A tioéterek előállításának másik lehetséges módja az, hogy a tioalkoholokat olefinekkel reagáltatják. A felsorol* reakciókat a reakcióközegben nem oldódó (heterogén) katalizátor jelenlétében végzik. A tioalkoholok és tioéterek előállítására eddig alkalmazott módszerek elsősorban a felhasznált’katalizátor, és részben a reakciókörülmények tekintetében térnek el egymástól; a reakciókörülményeket a felhasznált katalizátor jellege is befolyásolj". A 3 036 133 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint etilént alumínium-oxid, szilíciumdioxid vagy aktív szén hordozóra felvitt molibdén- és volframsavuk, illetve sóik mint katalizátorok jelenlétében reagáltatrtak kén-hidrogénnel. 345 °C-on végzett reakcióban 40—95%-os konverzióval kapnak etil-merkaptánt és die til-szu Ifi dot. A kén-hidrogén/etilén betáplálási mólarány növelésével a termékben a merkaptán/szulfid arány jelentősen megnövekszik. A 64 05 089 sz. holland szabadalmi leírás szerint alumínium-oxid hordozón 10 tömeg % kálium-volframátot tartalmazó katalizátort használnak. A reakciót 300—400 °C-on, 12,3 bar nyomáson végzik. Ilyen körülmények között az etilén és a kén-hidrogén 1:12 mólarányú keveréke teljes mértékben etil-merkaptán és dictil-szulfid keverékévé alakul. A 44 309 sz. román szabadalmi leírás szerint katalizátorként vas-, kobalt- és nikkel-nitráttal impregnált alumínium-oxidot, majd platina- vagy palládium-kloriddal impregnált alumínium-oxidot használnak. 230 °C- on, 1 bar nyomáson, 20 h-1 térsebességgel, 1:1,23 etilén/kén-hidrogén mólarány betartásával 67%-os hozammal kapnak etil-mcrkaptánt. Az előzőekben közülieknél kedvezőbb eredményeket értek el olyan katalizátorokkal, ahol az aktív komponensek szilárd térhálós, anion mátrixon alakulnak ki. Ebből a szempontból különösen előnyöseknek bizonyultak a kristályos alumínium-szilikátok, például a természetes vagy mesterséges zeolitok, mert molekuláris méretű, szabályos pórusrendszerükben a reaktánsok számára hozzáférhető nagy számú aktív centrum alakítható ki. A 3 3 12 751 sz. amerikai egyesült államokDeii szabadalmi leírás Mill, iE, alkálifém-, alkáliföldfém- és ritka földfém-kationokkal ioncserélt, savas zeolit-katalizátorok alkalmazásáról számol be. Hasonló eljárást ismertet az 1 599 144 sz. nagy-britanniai és a 4 102 931 sz. amerikai egyesüli államokbeli szabadalmi leírás; az utóbbi közlemények szerint katalizátorokként olyan szintetikus zeolitokat használnak, amelyekben a nátrium-ionokat előzetesen ammónium-ionokra cserélik, majd deammonizálds útján Brönsted-savas H-formává alakítják a katalizátort. A katalizátorokként kristályos aluntínium-szilikátokat alkalmazó módszereket ismertető közlemények alapvető 1 követelményként írják elő a savas centrumok kialakítását a katalizátorban. Ugyanakkor a 3 312 751 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás megemlíti, hogy a reakció előrehaladtával a katalizátoron szcnlerakódások képződnek, ami a katalitikus aktivitás csökkenéséhez vezet. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy ugyanez érvényes az 1 599 144 sz. nagy-britanniai és a 4 102 931 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett, savas centrumokat tartalmazó kristályos aiumímum-szUikát katalizátorokra is. A reakció vizsgálata során megállapítottuk, hogy a szénlerakódások kialakulása azzal magyarázható, hogy a katalizátor savas centrumai az olefinek oligomerizációját és az cligomerek másodlagos reakcióit (krakkolás, izomerizálás, alkilezés, ciklizálás stb.) is katalizálják. Ezek a rnellékreakciók az eljárás ipari megvalósítása szempontjából egyértelműen hátrányosak: csökkentik a kívánt végtermék hozamát, ugyanakkor — a szénkiválás miatt — rontják a katalizátor aktivitását és élettartamát, így megfelelő hozam biztosítása céljából gyakori üzemelési leállásokra és katalizátor-cserére van szükség. „ Célul tűztük ki a fenti hátrányok kiküszöbölését. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a fentiekben felsorolt rnellékreakciók kiküszöbölhetők, ha a reakcióban heterogén katalizátorokként olyan kristályos alumí-' niunr-szilikátokat használunk fel, amelyek kicserélhető alkálifém-ionjait előzetesen átmeneti fém-ionokra cseréltük, és a katalizátor savas centrumait közömbös gáz-atmoszférában vagy vákuumban 200-600 °C-on végzett hőkezeléssel megszüntettük. Az így kezelt katalizátorok a korábbiakban felsorolt mellékreakciókat nem katalizálják, ugyanakkor megtartják az ismert alumínium-szilikát katalizátorok előnyeit, azaz felhasználásukkor a reakció viszonylag enyhe körülmények között is jó konverzióval hajtható végre. A találmány tárgya tehát eljárás az (1; általános kép-1 le tű tiolalkoholok, a (11) általános képletű tioéterek és/vagy a (III) általános képletű tioéterek előállítására - a képletekben R1, R2, R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, legföljebb 10 szénatomos alkilvagy cikloalkilcsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, az R1, R2, R3 és R4 csoportok közül legföljebb kettő halogénatom is lehet, vagy R1 és R3, illetve R2 és R4 a közbezárt —C=C— csoporttal együtt 6-10 szénatoinos gyűrűt alkothat — oly módon, hogy a) a (IV) általános képletű olefineket — a képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti — kén-hidrogénnel reagáltatjuk, vagy • b) az (I) általános képletű tioalkoholokat kén-hidrogén lehasadása közben (III) általános képletű tioéterekké alakitjuiv, -.. c) a (II) vagy (III) általános képletű tioétereket kén•hidrogénncl reagáltatva (I) általános képletű tioalkoholokká alakítjuk, vagy d) a (IV) általános képletű olefineket (I) általános képletű tioalkoholokkal reagáltatjuk, és a reakciót ioncserélt kristályos alumínium-szilikát katalizátor jelenlétében, 0-400 °C-on, előnyösen 50— 200 °C-on, 0,1-100 bar, előnyösen 0,1-5 bar nyomáson végezzük. A találmány értelmében a reakcióban átmeneti fém ionokkal ioncserélt és közömbös gáz' atmoszférában vagy vákuumban 200—600 °C-on hőkezelt kristályos alumínium-szilikát katalizátort használunk. A katalizátorkészítéshez felhasználható aiuniíniumszilikátok közül a legelőnyösebbek a zeolitok, vagyis 2 I 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
