188682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioalkoholok és/vagy tioéterek előállítására
1 188 682 azok a kristályos alumínium-szilikátok, amelyeknek molekuláris méretű, szabályos térbeli pórusrendszere van. A találmány szerint természetben előforduló vagy szintetikus zeolitokát egyaránt felhasználhatunk. -A katalizál tor készítésekor célszerű olyan zeolitból kiindulni, amely viszonylag nagypórusú (például faujazit, a továbbiakban FAU), hogy a nagyobb reaktánsmolekulák beférjenek 'a katalizátor pórusaiba, és amelyek rácsában a Si/Al arány viszonylag kis érték (például 1:2), hogy kellően nagy szánni aktív hely kialakítására nyíljék lehetőség. Az, átmeneti fém-kationok előnyösen Zn2 +, Cd2 *, Mn2+, Ni2*, Co2*, Fe2+ vagy Cr + ionok lehetnek. Ezeket a kationokat ioncserével építjük be az aluminium-szilikát rács kationpozícióiba. Az ioncserét célszerűen 0,1 M körüli töménységű vizes fémsó-oldatokkai végezzük annak érdekében, hogy polikationok ne képződjenek. A cserélő kationoknak 2—10-szeres feleslegben kell jelen lenniük az oldatban a zeolit ioncserekapacitásához viszonyítva. Szükség esetén a minél teljesebb ioncsere biztosítására az ioncserélést többször megismételjük. Az ioncsere hőmérséklete 20-80 °C. Az ioncserét követően az alumínium-szilikátot desztillált vízzel sóoldat-mentesre mossuk, majd 110—190 °C- on szárítjuk. Felhasználás előtt az ioncserélt alumínium-szilikát katalizátort 200-600 °C-on, célszerűen 300—600 °C- on, vákuumban vagy közömbös gáz-atmoszférában (például nitrogén-atmoszférában) hőkezeljük. A hőkezelést magában a reaktorban is végrehajillatjuk a reaktánsok bevezetése előtt. A tioalkoholok és tioéterek heterogén katalitikus reakcióval történő előállítását — a felhasznált katalizátortól eltekintve - önmagukban ismert körülmények között végezzük. A reakció hőmérséklete 0-400 °C lehet, gazdaságossáli szempontokból azonban célszerű a reakciót 200 “C-ot meg nem haladó hőmérsékleten — általában 50—200 °C-on — végezni. A katalizátor ebben a hő mérséklet-tartományban is megfelelő aktivitással ren delkezik. Az összes nyomás 0,1 —100 bar közötti lehet. A nyo más növelése 5-10 bar-ig jelentősebben növeli a reakció sebességet, de a találmány szerint felhasznált katalizá torokon atmoszferikus nyomáson is kielégítően nagy a reakciósebesség. (IV) általános képletű olefinek és kén-hidrogén reakciója esetén a képződött termékelegyben a tioalkohol/ tioéter arányt a betáplált anyagáramok (kén-hidrogén és olefin) arányával módosíthatjuk; a tioélert visszavezetve a tioatkohollá, míg a tioalkoholt visszavezetve a tioéterré történő átalakulást növelhetjük. A kiindulási anyag jellegétől függően a reakciót folyadékfázisban is végezhetjük, előnyösen azonban a reakciót gázfázisban hajtjuk végre. A kiindulási reakcióelegyben a reaktánsokon kívül olyan egyéb komponensek is jelen lehetnek, amelyek az adott körülmények között nem reagálnak, illetve nem mérgezik a katalizátort. Ilyenek például a telített szénhidrogének, a nitrogén, a nemesgázok stb. A reaktánsok áramába kívánt esetben a reakció irányát módosító adalékokat, például illékony bázikus vegyületekei, vagy a tioalkohol/tioéter szelektivitást módosító anyagokat (így szén-dioxidot, kén-dioxidot stb.) is keverhetünk. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az £5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban' leírt kísérleteket áramoltatásos üvegcsőreaktorban végeztük. A reaktánsokat a katalizátor-ágyba vezetés előtt egy előmelegítő szakaszon átvezetve a reakció hőmérsékletére temperáltuk. A katalizátor-ágy hőmérsékletét az ágy közepén elhelyezett termoelemmel mértük. A reaktorból kilépő elegyet vízzel hűtött szedőedényen vezettük át, amelyben a magasabb forráspontú termékek kondenzálódtak. Mind a kondenzátumot, mind a szedőedényből kilépő gázelegyet gázkromatográfiásán elemeztük. A kísérletekben a katalizátor mennyisége 10 g, a nyomás 1 bar volt. 1. példa Linde 13X típusú molekulasziíát (szintetikus kristályos alumínium-szilikát) 0,1 mólos vizes cink-nitrát oldattal ioncseréltünk. Az ioncserét követően a zeolitot desztillált vízzel mostuk, majd levegőn 10 órán át 40 °C- on szárítottuk. 10 g, a fentiek szerint kapott ioncserélt zeolitot csőreaktorba töltöttünk, és nitrogénáramban 400 °C-on hőkezeltük. Ezután a katalizátor-ágy hőmérsékletét 300 °C-ra állítottuk be, majd a katalizátor-ágyon 40 ml/ perc (2,78* 10"s mól/s) sebességgel 1:1 mólarányú etilén-/kén-hidrogén elegyet vezettünk át. Az etilén 37%-a etil/merkaptánná, 6%-a dietil-szulfiddá alakult. 2. példa Az 1. példában közöltek szerint jártunk cl, azonban kadmium-nitrát oldattal ioncserélt zeolitot (Cd-X, FAU) használtunk katalizátorként. Az etilén 46%-a etil-mcrkaptánná, 6%-a dietil-szulfiddá alakult. A vizsgálat 7 órás időtartama alatt a katalizátor aktivitása nem változott. 3. példa 10 g, az 1. példa szerint ioncserélt és hőkezelt zeolit katalizátoron 250 °C-on 40 ml/perc sebességgel 1:1 mólarányú vinil-klorid/kén-hidrogén elegyet áramoltattunk át. A vinil-klorid 42%-a 1-klór-eíil-merkaptánná, 9%-a a,a’-diklór-dietil-szulfiddd alakult. 4. példa Linde 13X molekulaszitát az 1. példában leírt módon kobalt-(II)-nitrát oldattal ioncseréltünk. 10 g szárított, ioncserélt zeolitot a csőreaktorban oxigén-áramban hőkezeltünk, majd a katalizátoron 300 °C-on, 50 ml/perc (3,48-10"s mól/s) sebességgel 1:1 mólarányú etilén/ kén-hidrogén gázelegyet vezettünk át. Az etilén 64%-a etil-merkaptánná, 13%-a dietil-szulfiddá alakult. 5. példa Az 1. példa szerint készített és hőkezelt Zn, Na-X, FAU katalizátorokon 200 °C-on, 40 ml/perc (2,78 • 10-5 mól/s) sebességgel 1:1 mólarányú propilén/kén-hidrogén gázelegyet vezettünk át. A propilén 46%-a izopropilmerkaptánná, 1,4%-a n-propil-merkaptánná, 31%-adi-izopropil-szulfiddá és 9%-a n-propil-izopropil-szulfiddá alakult. 6. pétúa Linde 13X molekulasziíát az 1. példában ismertetett módon 0,1 mólos vizes mangán(II)-szulfát oldattal ioncseréltünk, a katalizátort mostuk, szárítottuk, majd a reaktorban nitrogén-atmoszférában hőkezeltük. A katalizátoron 200 °C-on, 40 ml/perc (2,78*1 O'5 mól/s) sebességgel 1:1 mólarányú propilén/kén-hidrogén elegyet 2 3
