188673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaceton-ketogulonsav előállítására
1 188 673 2 A találmány tárgya új eljárás a diaceton-ketogulonsav előállítására. Ez a vegyület a C-vitamin szintézisének értékes köztiterméke. A diaceton-ketogulonsav előállításánál általában diaceton-szorbózból indulnak ki, amely szervetlen oxidálószerekkel, így salétromsavval, hidrogén-peroxiddal vagy kálium-permanganáttal, különösen pedig hipokloritokkal diaceton-ketogulonsawá oxidálható. (566811 sz. SU szabadalmi leírás). Az ismert eljárások hátránya azonban, hogy végrehajtásuk során igen nagymennyiségű szervetlen só keletkezik, amely jelentősen megterheli a folyamatban kapott szennyvizet. Éppen ezért az utóbbi időben különös jelentőségre tett szert az elektrokémiai oxidáció (Elektrochimia 1975,1260—65), amelynek külön kiemelendő az az előnye, hogy az anódos oxidáció mellett a katódon hidrogén fejlődik, és az így kapott hidrogéngáz a C-vitamin totálszintézise során kiválóan felhasználható. Az elktrokémiai oxidáció hátránya azonban, hogy megfelelő mennyiségű anyag előállításához igen hosszú elektrolízis időre és igen nagy elektróda felületre van szükség. A szükséges elektróda felület nagysága és a hosszú elektrolízis idő következtében erősen megrövidült elektróda élettartam jelentősen növeli az eljárás költségeit. Ezenkívül a hosszú elektrolízis következetében fennáll a termék továbboxidálásának veszélye, ami arra vezet, hogy az elektrokémiai oxidációval általában alacsonyabb kitermelés érhető el, mint a tisztán kémiai oxidációs eljárásokkal. Ugyanezek a hátrányok mutatkoznak az elvi szempontból igen érdekes, levegővel vagy más oxigéntartalmú gázzal végrehajtott oxidációnál. Bár a nemesfém katalizátor jelenlétében ható oxidálószer gyakorlatilag korlátlan mennyiségben rendelkezésre áll, és így gazdaságosan felhasználható, ez a módszer sem küszöböli ki a hosszú reakcióidőből és a termék ezalatt fellépő továbboxidálásából eredő hátrányokat. Szükség volt tehát egy olyan eljárás kidolgozására, a diaceton-szorbóz oxidációjára, amely mentes a fentémlített hátrányoktól. Azt találtuk, hogy ez a feladat meglepő módon úgy oldható meg, hogy az oxidálást több lépésben hajtjuk végre, és eközben különböző oxidálószereket használunk. A találmány tárgya tehát olyan új eljárás diacetonketogulonsav előállítására a diaceton-szorbóz oxidációjával, amelyet az jellemez, hogy az eljárást több lépésben hajtjuk végre, és ennek során különböző oxidálószereket alkalmazunk. . Különösen előnyös, ha a diaceton-szorbózt akár elektrokémiailag akár levegővel részben oxidáljuk, majd az oxidálást hipoklorittal fejezzük be. Az eljárás legfontosabb előnye, hogy a többlépéses végrehajtási mód és különféle oxidálószerek alkalmazása következtében a teljes eljárás lényegesen jobban optimalizálható, mint az ismert eljárások esetében. így például az első, részleges oxidáció az optimális tartományban, nagy diaceton-szorbóz koncentráció mellett hajtható végre, minek következtében viszonylag rövid idő alatt nagy mennyiségű termék kapható, mivel meglepő módon az időegység alatti átalakulás igen nagy, ugyanakkor a kapott termék nem oxidálódik tovább. Amint elhagytuk ezt az optimális tartományt, az oxidáció egy második oxidálószerrel, előnyösen hipoklorittal folytatható a diaceton-szorbóz teljes átalakulásának eléréséig. Mind a diaceton-szorbóz elektrokémiai oxidációja, 2 mind'a levegővel végzett oxidálás ismert. A levegővel végzett oxidációt például a 935 968 számú NSZK-beli és a 162 772 számú magyar szabadalmi leírás, a 21 23 621 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat, a 137 913 számú szovjet szabadalmi leírás és a Liebigs Annalen der Chemie, 558 kötet, 171 ff (1947) valamint a Fortschritte der chemischen Forschung, 11. kötet, 285—374 (1969) közlemények ismertetik. A levegővel végzett oxidálási lépést a találmány szerinti eljárásban is ezekkel analóg módon hajtjuk végre. Az oxidálást nem végezzük azonban a diaceton-szorbóz 100%-os átalakulásáig, hanem már 20-95%-os, előnyösen 30—80%-os különösen 40-70%-os átalakulásnál megszakítjuk, és az oldatot tovább visszük a következő, hipoklorittal végrehajtott oxidációs lépésbe, amely a még át nem alakult diaceton-szorbóz oxidálására szolgál. Az elektrokémiai oxidációnál általában mintegy 10— 20 súly%-os diaceton-szorbóz oldatból indulunk ki, amelyhez annyi alkálifém-, különösen nátrium-hidroxidot adunk, hogy a reakcióelegy a diaceton-szorbóz egy móljára számítva mindig mintegy 1,5—2 mól alkálifémhidroxidot tartalmazzon. A reakcióelegyen, amely adott esetben további adalékokat, így például a 16 68 203 és 24 10 034 számú NSZK-beli közzétételi iratokban leírt nikkel- vagy vassókat vagy a 25 05 911 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett tenzideket is tartalmazhat, alapos keverés közben, mintegy 20—70 °C, előnyösen 30—35 °C hőmérsékleten mintegy 0,2—20 A/dm2, előnyösen 0,5—10 A/dm2 egyenáramot vezetünk keresztül. Az áramerősséget az elektróda felületegységére számítjuk. A cellafeszültség körülbelül 1,8—3,0 V, előnyösen 2,0—2,7 V. Elektródaként különösen nikkel elektródát használhatunk. Az elektrolízis, folyamatosan és szakaszosan, osztott vagy nem-osztott cellákban egyaránt végrehajtható. Az ismert elektrolitikus eljárásokkal ellentétben azonban az elektrolízist nem folytatjuk a diaceton-szorbóz 100%-os átalakulásáig, hanem már 40—95%-os, előnyösen 60—85%-os átalakulásnál megszakítjuk, és az oldatot továbbvisszük a következő oxidációs lépésbe, amelyet előnyösen egy hipoklorittal hajtunk végre. Itt a teljes, még megmaradt diaceton-szorbóz mennyiség átalakul. Ez az oxidáció önmagában ismert. (56681 l.sz. SU szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárásban azonban lényegesen alacsonyabb diaceton-szorbóz koncentráció mellett dolgozunk, miután előzetesen a diacetonszorbóz nagy része már diaceton-ketogulonsawá oxidálódott. Kérdéses volt tehát, hogy ilyen kis, mintegy 3— 5 súly% diaceton-szorbóz koncentráció mellett egyáltalán lejátszódik-e a hipokloritos oxidáció. Meglepő módon a reakció simán végbemegy, ha 40—80 °C, előnyösen 50—70 °C körüli hőmérsékleten, a diaceton-szorbóz egy móljára számítva mintegy 2—8 mól, előnyösen 3— 5 mól hipokloritot felhasználva dolgozunk. Katalizátorként nikkelsót használunk. Alkalmas erre a célra például a nikkel-klorid, -szulfát vagy nitrát. Előnyösen azonban nikkel-klorid-hexahidrátot használunk, egy kg diaceton-szorbózra számítva 5—150 g, különösen 5— 40 g mennyiségben. Hipokloritként előnyösen nátriumhipoklorit vizes oldatát használjuk, amely 200 ml-enként mintegy 13—16 g aktív klórt tartalmaz. Ilyen körülmények között az oxidáció mintegy egy óra alatt teljessé válik, és a reakcióelegy szokásos módon feldolgozható. A feldolgozás úgy történik, hogy az olda-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
