188673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaceton-ketogulonsav előállítására
1 188 673 2 tot szüljük, lehűtjük és a diaceton-ketogulonsav kicsapása céljából sósavval megsavanyítjuk. A kristályos termék elkülönítésével a diaceton-ketogulonsav az elméleti kitermelés több, mint 90%-ának megfelelő kitermeléssel nyerhető ki. A találmány szerinti eljárással előállított diaceton-ketogulonsav meglepő módon lényegesen durvább kristályokból áll, mint a normál hipokloritos oxidációval kapott diaceton-ketogulonsav. Ez az előnyös változás olyan terméket eredményez, amely lényegesen könnyebben különíthető el, szárítható, jólpergő. A szemcseméret eloszlásban mutatkozó meglepő változást számszerűen is mutatják a következő táblázatban megadott adatok. Szemcseméret Hipokloritos oxidáció Találmány szerinti eljárás >20 pm 45% 13% 20-30 jum 45% 20% 30—50 pm 10% 65% 50-100 pm — 2% >100/rmAz így kapott diaceton-ketogulonsav szokásos módon továbbalakítható aszkorbinsawá. Ennek következtében a találmány előnyösen javítja az aszkorbinsav totálszintézisét. Találmányunk további részleteit a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy a példákra kívánnánk korlátozni. 1. példa 100 kg diaceton-szorbóz oldat (45 súly%-os), 30 kg nátronlúg (50 súly%-os), 0,001 kg nonil-fenol-poli(glikol-éter) és 220 kg víz elegyét elektrolizáló berendezésbe töltjük, majd nikkelelektródákat használva 50 °C-on, 1000 A/m2 kezdeti áramsűrűség mellett elektrolizáljuk. Az oxidáció előrehaladtával az áramsűrűség 400 A/m1 -re csökken. A diaceton-ketogulonsav mennyiségét gázkrórrtatográfiásan ellenőrizzük. A kiindulási diaceton-szorbóz mintegy 77%-ának oxidálása után befejezzük az elektrolízist. A körülbelül 340 kg mennyiségű oldatot, amelynek maradék diaceton-szorbóz tartalma körülbelül 23% (30 g/kg oldat koncentrációnak felel meg), 44 kg nátrium-hipoklorit-oldattal (11,4 kg aktív klórt tartalmaz) és 0,92 kg nikkel-klorid oldattal (körülbelül 24% NiCl2.6H20) elegyítjük, majd körülbelül 70 °C hőmérsékleten egy órán át oxidáljuk az elegyet. Ezután szűrjük az elegyet, lehűtjük 0—5 °C-ra, majd sósavval pH-értékét 1—2-re állítjuk be. A kivált diaceton-ketogulonsavat elválasztjuk és levegőn szárítjuk. 46,5 kg (az elméleti érték 92,5%-a) diaceton-ketogulonsavat kapunk. 2. példa 3 kg kb. 13 súly%-os diaceton-szorbóz oldatot elektrokémiai úton 80,3%-ban oxidálunk, majd hozzáadunk 685 ml nátrium-hipoklorit-oldatot, amely 92,9 g aktív klórt tartalmaz, és 11 ml kb. 24 súly%-os nikkel-klorid-hexahidrát oldatot, és az elegyet mintegy 60—70 °C hőmérsékleten addig keverjük, míg hipoklorit már nem mutatható ki. A reakcióeiegyet az 1. példában ismertetett módon feldolgozva 408 g (az elméleti érték 92,4%-a) diaceton-ketogulonsavat kapunk. r 3. példa ' 1 kg mintegy 13 súly%-os diaceton-szorbóz oldatot elektrokémiai úton 83,5%-ban oxidálunk, majd hozzáadunk 14,2 g 100 ml aktív klórt tartalmazó, 182,2 ml mennyiségű nátrium-hipoklorit-oldatol és 3,6 ml kb. 24 súly%-os nikkel-klorid-hexahidrát oldatot. Az elegyet az oxidáció befejeződéséig tovább oxidáljuk. A reakcióelegy szokásos feldolgozásával (lásd az 1. példát) 136,8 g (az elméleti érték 93,6%-a) diacetonketogulonsavat kapunk. 4. példa 6,83 kg kb. 13 súly%-os diaceton-szorbóz oldatot 95,3%-ban oxidálunk, elektrokémiai úton, majd hozzáadunk 500 ml nátrium-hipoklorit-oldatot, amely 75,2 g aktív klórt tartalmaz és 21 ml kb. 24 súly%-os nikkel-klorid-hexahidrát oldatot. Az oxidáció teljes befejeződése után 929 g (az elméleti érték 90,6%-a) diacetonketogulonsavat kapunk. 5. példa 1 kg kb. 13 súly%-os diaceton-szorbóz oldatot 64,6%-ban elektrokémiai úton oxidálunk, majd 254 ml nátrium-hipoklorit oldattal, amely 29,2 g aktív klórt tartalmaz, és 12 ml kb. 24 súly%-os nikkel-klorid-hexahidrát-oldattal oxidálunk míg áz elegy egésze oxidálódik, az elegy szokásos módon végzett feldolgozásával (lásd az 1. példát) 133 g (az elméleti érték 91%-a) diacetonketogulonsavat kapunk. 6. példa 1,04 kg diaceton-szorbóz 7 liter vízzel készült oldatába, melynek pH-értékét nátronlúggal 9—10-re állítottuk be, 50 g 10%-os, aktívszén hordozó platina katalizátor jelenlétében, 80-90 °C hőmérsékleten 6 órán át levegőt vezetünk. Eközben nátronlúg hozzáadásával a pH-értéket állandóan 10 alatt tartjuk. Az így kapott, részben oxidált oldatból a katalizátort kiszűrjük, majd a maradékot összesen 0,7 kg 50 súly%-os nátronlúggal, és 50 °C-on 18 ml 28,5 súly%-os nikkel-klorid-hexahidrát oldattal elegyítjük. A visszamaradt diaceton-szorbóz 2,6 kg nátrium-hipoklorit-oldat hozzáadására (kb. 340 g aktív klórtartalom) oxidálódik. Az elegy szokásos feldolgozásával (lásd az 1, példát) 1,07 kg (91,6%) diaceton-ketogulonsavat kapunk. Szabadalmi igénypont Eljárás diaceton-ketogulonsav előállítására diacetonszorbóz elektrokémiai vagy levegővel végzett oxidációjával, azzal jellemezve, hogy az eljárást két lépésben hajtjuk végre, amikoris az első lépésben vagy elektrokémiai úton oxidálunk legfeljebb mintegy 40—95%-os átalakulásig, vagy levegővel oxidálunk legfeljebb mintegy 20— 95%-os átalakulásig, majd a második lépésben az oxidációt egy mól diaceton-szorbózra számolva 2—8 mól hipoklorittal 40-80 °C hőmérsékleten nikkelsó katalizátor segítségével teljessé tesszük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
