188584. lajstromszámú szabadalom • 3,4,5,6-Tetrahidro- 1,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion- 1,1-dioxidokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 584 2 2. példa Az oldószert célszerűen 100 2000 súly százalékos mennyiségben alkalmazzuk, előnyösen 200-700 súlyszázalékos mennyiségben a kiindulást vegyületekre vonatkoztatva. Egy ezt követő alkilezést célszerűen vízben vagy alkoholokban kivitelezzük, pl. metanolban, ctauolhan, npropanolban, i-propanolban vagy u-butanolban. Savmegkötőként minden szokásos savmegkötőszert alkalmazni lehet. Előnyösen ide tartoznak a tercier aminok, az alkáliföldfémek vegyületei, amtnóniumvegyületek és az alkálifém-vegyületek, valamint a megfelelő eiegyeik. Cinkvegyületeket is lebet használni. A következő bázikus vegyületek jönnek tekintetbe: kálium-hidroxid, nátrium-hidroxid. kálium-karbonát, nátrium-karbonát, lítium-hidroxid, lítium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-iűdrogén-karbonát, kalcium-hidroxid, kalcium-oxid, bárium-oxid, magnézium-hidroxid, magnézium-oxid, bárium-hidroxid, kalcium-karbonát, magnézium-karbonát, magnézium-hidrogén-karbonát, magnézium-acetát, cink-hidroxid, cink-oxid, cink-karbonát, cink-hidrogén-karbonát, cink-acetát, nátrium-formiát, nátrium-acetát, trimctil-amin, trietil-amin, tri-n-propilamin, triizopropil-ainin, tri-n-butil-amin, triizobu lilamin , tri-szek-butil-amin, tri-terc-butil-ainin, tribenzilamin. triciklohexil-amin, triatnil-amin, diizopropil-etilamin, trihexil-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dietil-anilin, N.N-dipropil-anilin, N.N-dimetil-toluidin, N,N-dietil-toluidin, N,N-dipropil-toluidin, N,N-dimetil-p-ainino-piridin, N.N-dietii-p-amino-piridin, N,N-dipropil-p-amino-piridin, N-metil-pirrolidon, N-etil-pirrolidon, N-metil-piperidin, N-etil-piperidin, N-metil-pirrolidin. N-etil-pirrolidin, N- metil-imidazol, N-etil-imidazol, N-inetil-pirrol, N-etilpirrol, N-inetil-morfolin, N-etil-morfolin, N-metil-hexametilén-imin, N-etil-hexametilén-imin, piridin, kinolin, a-pikolin, 0-pikoiin, ízokinolin, y pikolín, pírimidin, akridin, N.N.N\N’-te trame til-etilén-diamin, N.N.N’.N'tetraetil-etilén-diamin, kinoxalin, kinazolin, N-propil-diizopropil-amin, N,N'-dímetíl-cik!ohexil-atnin, 2,6-lutidin, 2,4-lutidin. trifuril-amin, trietilén-diamin. 1. példa 6rMetií-4-(3,,4,:diklór-fen il)-3,4,5,6-tetraíiidro-1,2,4.6-tiatriazin-3,5-dion-l ,1-dioxid etil-diizopropil-ammóniumsója 43,8 sr. N-metil-N'-(3',4'-diklór-fcnil)-karbamidot bekeverünk 130 sr. acetonitrilbe. 0 °C-on 28,3 sr. klórszulfonil-izocianátot adagolunk hozzá apránként, majd 1 órát 0 °C-on és 4 órát szobahőmérsékleten kevertetünk. 25,8 sr. etil-diizopropil-amint adunk hozzá 0 C- on. majd még fél órán át 0°C-on tartjuk, ezután pedig 14 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldatot besűrítjük és hozzáadunk 36 sr. 30%-os nátrium-metilát oldatot. A besűrítés után etilacetátot adunk hozzá kristályosodásig. 51 sr. cím szerinti vermietet kapunk (1. hatóanyag). Olvadáspont: 1 21 123 C. 6-Ni c til-4-(3,.4,-diklór-fenilj)-3,4,5,6-tetrahidro-1,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion-l,l-dioxid nátriumsója 10 sr. 1. hatóanyagot (az 1. példa cím szerinti vegyületéf) feloldunk 2 N nátrium-hidroxid-oldatban. Dörzsölésrt, egy bizonyos idő után kiválik egy csapadék. A csapadék leszívatása és szárítása után 7,1 sr. cím szerinti vegyületet kapunk (2. hatóanyag). Olvadáspont > > 240 °C. 3. példa 6-Metil-4-(3,,4,-diklór-fenil)-3,4,5,6-te trahi dro-1.2.4.6- tiatriazin-3,5-dion-l ,1-dioxid 15 sr. 2. hatóanyaghoz (a 2. példa cím szerinti vegyületéhez) addig adunk koncentrált sósavat, amíg a pH = 0 értéket el nem érjük. Az elegyet vízzel hígítjuk és leszívatjuk. 12 sr. cím szerinti vegyületet kapunk (3. hatóanyag). Olvadáspont: 170°C. 4. példa 6-Metil-4-(4’-fluor-fenil)-3,4,5,6-tetrahidro-1.2.4.6- tiatriazin-3,5-dion-l ,1-dioxid 16,8 sr. N-metil-N^d-fluor-fenilj-karbamidot bekeverünk 110 sr. acetonitrilbe. —10 C és —5 °C között 14,2 sr. klór-szulfonil-izocianátot adagolunk be apránként és 48 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután -5 °C cs 0°C közötti hőmérsékleten hozzáadunk 10,1 sr. trietil-amint és 16 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldatot besűrítjük, a maradékot 70 sr. me‘anoiban oldjuk és 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten hozzáadunk 18 sr. 30 súlyszázalékos nátrium-metilátoldatot. 15 percnyi szobahőmérsékleten való kevertetés után leszűrjük és az oldatot besűrítjük. 37 sr. cím szerin i vegyületet kapunk, ami egy viszkózus olaj (4. hatóan} ag). 1 H NMR-spektrum: 5 = 1,20 (t, 3CH3, 9H), 3,12 (q, 3CH2, 6H). 3,10 (s, CH3, 3H), 6,9-7,5 (m, arom., 4H) 5. példa 2,6-dimetil-4 (4,-fluor-fenil)-3,4,5,6-tetrahidro-1,2.4,6-tiatriazin-3,5-dion-l ,1-dioxid 15,5 sr. 4. hatóanyagot (a 4. példa cím szerinti vegyület ít) 40 sr. tetrahidrofuránhoz keverjük. 11,8 sr. metiljodidot csepegtetünk hozzá 20 °C és 25 °C közötti hőmérsékleten. 8 órás visszafolyós hűtővel történő forralás után kiszűrjük az oldhatatlant, az oldatot besűrítjük és a maradékot metil-terc-butil-éterrel és vízzel kristályosítjuk. A csapadékot etanolban kikeverjük és 8,1 sr. cím szerinti vegyületet kapunk (5. hatóanyag). Olvadáspont: 133 °C (bomlik). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
