188584. lajstromszámú szabadalom • 3,4,5,6-Tetrahidro- 1,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion- 1,1-dioxidokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 584 2 A találmány 3,4,5,6-tetrahidro-l,2,4,6-tiatriazin-3,5- dion-1,1-dioxidokat. mint hatóanyagokat tartalmazó gyomirtószerekre vonatkozik, továbbá az előállításukhoz szolgáló eljárásokra. A 3 435 031 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismertek a szubsztiluált 3,4,5,6- tetrahidro-l ,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion-l,1-dioxidok, mint baktériumölők, gombaölők és rovarriasztók. Ezideig ismeretlen volt, hogy az ilyen szerkezetű vegyületeknek gyomirtó hatása van. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3,4,5,6- tetrahidro-l ,2,4,6-tiatriazin +5-dion-l ,1 -dioxidokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek nagyon hatásosak; a képletben R1 jelentése hidrogénatom, alkáiifématom, 1—5 szénatomos alkilcsoport vagy tri(l-6 szénatomos alkilj-ammónium-csoport; R2 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal egyszeresen, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy halogénatommal és 1—4 szénatomos alkil-vagy alkoxicsoporttal, illetve halogénatommal és trifluormetil-csoporttal kétszeresen szubsztituált fenilcsoport és R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. Gyomirlőszerek hatóanyagaiként előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy tri(1 -5 szenatomos a!kil)-ammónium-csoport; R2 jelentése adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport és R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képlett! vegyületek a következőképpen állíthatók elő. Ha az (I) általános képletben R1 hidrogénatomot jelent, (II) általános képletű N-fenil-N’-alkil-karbamidot — R2 és az R3 jelentése az előzőkben megadott — klórszulfonil-izocianáttal acilezünk, adott esetben egy savmegkötő és egy semleges oldószer jelenlétében, —40 C- tól + 100°C-ig terjedő hőmérséklettartományban, majd kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R1 tri(l-6 szénatomos alkil)-ammónium-csoport vagy 1—5 szénatomos alkilcsoport, a kapott vegyületet tri(l—6 szénatomos alkil)aminnal reagáltatjuk vágy alkilezzük; kívánt esetben a kapott vegyületet (R1 = hidrogénatom) alkálifémsójává alakítjuk. Az eljárást az [A] reakcióvázlat mutatja be. A kiindulási vegyületeket körülbelül sztochiometrikus arányban reagáltatjuk, azaz a klór-szulfonil-izocianát legfeljebb 20%-os feleslegben, ill. hiányban van a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva. Meglepő a szerkczetspccifikusan egységes reakciólefutás. A klór-szulfonil-izocianát nagy reakciókészségc, a két savnmid-nitrogén jelenléte és az anilinek ismert szulfonálódása ellenére a vázolt reakciófeltételek esetén nem következik be sem a második nitrogénatom, sem pedig az aromás gyűrű szulfonálódása [J. Chem. Soc. Perkin I. 1043/1979]. Az eljárást célszerűen ügy végezzük cl, hogy a klórszulfonil-izocianátot -40°C-tól + 100°C-ig terjedő hőmérséklettartományban, előnyösen — 20 °C és + 40 °C ■ 2 között, a (II) általános képletű karbamid-származékhoz és egy semleges oldószerhez adagoljuk. Adott esetben a savmegkötőt hozzáadhatjuk 0,5—48 óra, előnyösen 5- 28 óra eltelte után, —20 C és +40 °C közötti hőmér- 5 séklcttartományban, 0,5-1,5 egyenértéksúlynyi mennyiségben. Ha savniegkötőként tri(l—6 szénatomos alkil)vmint használunk, a megfelelő trialkil-ammónium-vegyü- . letet közvetlenül kapjuk. A reakció befejezése céljából a reakcióelegyet 5—60 óra, előnyösen 12—50 óra hosszat 10 'ovább kevertetjük —20 °C és +80 °C közötti hőmérsék-j !ettartományban. Ezután a reakcióelegyet besűrítjük.; \ kívánt (I) általános képletű végterméket átcsapással, ítkristályosítással vagy só alakjában történő kicsapással tisztán kaphatjuk; adott esetben kromatográfiáiás után 15 tisztíthatjuk. Az így kapott vegyületek alkilezése, melyekben R1 hidrogénatomot jelent, a megfelelő alkil-halogenidekkel vagy dialkil-szulfátokkal történhet. Ezek közül előnyösen alkalmazhatók a metil-jodid és a dimetil-szuifát. 20 Az alkilezést célszerűen úgy végezzük el, hogy az alkilezőszert az (I) általános képletű vegyülethez (R1=H) ’s adott esetben egy savmegkötőhöz egy semleges oldószerben hozzáadagoljuk 0 °C és 100 °C közötti hőmérséklettartományban, előnyösen 10 °C és 40 °C között. 25 Végül még 2-24 óra hosszat keverjük 0°C és 100 °C közötti hőmérséklettartományban, előnyösen 20 C és 60 °C között. Az (I) általános képletű végtermékeket adott esetben kicsapással, az oldat besűrítésével és átkristályosítással, 30 Hl- kromatográfiás úton tisztán elkülöníthetjük. Az eljárásokat megvalósíthatjuk folyamatos vagy szakaszos úton, nyomás nélkül vagy nyomás alatt. Az eljárásoknál egyszerűsége miatt a légköri nyomás az előnyös. 35 A reakciókat a mindenkori reakciófeltételek között semleges szerves oldószerekben hajtjuk végre. Oldószerként szerepelhetnek példának okáért halogénezett szénhidrogének, különösen klórozott szénhidrogének, pl. tetraklór-etilén, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklór-etán, di- 40 klór-propán, metilén-klorid, diklór-bután, kloroform, klór-naftalin, diklór-naftalin, széntetraklorid, 1,1,1-vagy 1.1,2-triklór-etán, triklór-etilén, pentaklór-etán, o-, m-, p-difluor-benzol, 1,2-diklór-etán, 1,1-diklór-etán, 1,2- cisz-diklór-etilén, klór-benzol, fluor-benzol, bróm-benzol, 45 jód-benzol, o-, p- és m-diklór-benzol, o-, m-, p-diklórbenzol, o-, m-, p-klór-toluol, 1,2,4-triklór-benzol; éterek, pl. etil-propil-éter, metil-terc-butil-éter, n-butil-etil-éter, di-n-butil-éter, di-izobutil-éter, diizoamil-éter, diizopropil-étcr, anizol, fenetol, ciklohexil-metil-éter, dietil- 50 éter, etilén-glikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, tioanizol, 2.2,-díklór-dietil-éter; nitro-szénhidrogének, pl. nitro-metán, nitro-etán, nitro-benzol, o-, m-, p-klórnitro-benzol, o-nitro-toluol; nitrilek, pl. acetonitril, butironitri!, izobutironitril, benzonitril, m-klór-benzo- 55 nitril; alifás vagy cikloalifás szénhidrogének, pl. heptán, pinán, nonán, o-, m-, p-cimol, 70-190°C forráspont intervallumú benzinfrakciók, ciklohexán, metil-ciklohexán, dckalin, petroléter, hexán, ligroin, 2,2,4-trimetilpentán, 2,2,3-trimetil-pentán, 2,3,3-trimetil-pentán, ok- 60 tán; észterek, pl. etil-acetát, acet-ecetészter, izobutilacetát; amidok, pl. fonnamid, metil-formamid, dimetilfonnainid; ketonok, pl. acélon, metil-etil-keton; és a megfelelő oldószerelegyek. Az eljárásnál előnyösek a nitrilek, mint oldószerek izomertiszta vegyületek kinye- 65 rése céljából, különösen az acetonitril.
