188576. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 188 576 2 A találmány hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származckokat tartalmazó gyomirtószerekre, valamint a ciklohexán-1,3-dion-származckok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy bizonyos ciklohexán-1,3-dion-származékokat gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazzák széleslevelű haszonnövény ültetvényekben gyomfüvek szelektív irtására (24 3 9 1 04 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű ciklohexán-1 3-dion-származékokat vagy alkálifémsóikat hatóanyagként tartalmazó szerek a füvek (Gramincae) családjába tartozó növényeket nagyon jól és hatásosan irtják, egyidejűleg a szélcslevelű, valamint nem fűszerű haszonnövények a találmány szerinti szereket kiválóan tűrik. Az (I) általános képletben Ql piridazinilcsopoit, adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportta! szubsztitudlt piridil- vagy pirimídilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztiíuált pirrolil- vagy pirazolilcsoport; P,2 jelentése hidrogénatom, (1-2 szénatomos alkoxi)karbonilcsoport; RJ jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és R4 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, 1-3 halogénatomot tartalmazó, 3 -4 szenatomos halogén-alkcnil-csoport vagy propargilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek több tautomer formában fordulhatnak elő, nevezetesen az (I) általános képlettel szemléltetett szerkezeten kívül az (la), (íb) és (1c) képletnek megfelelően. A találmány, valamint oltalmi köre az összes formát magában foglalja. R1 például pirid-2-ii-, piciJ-3-il-, pirid4-il-, 2-metilpirid-6-iI-, 2-mctii-pirid-5-ü-, 3-metil-pirid4-il-, 4-metilpirid-3-il-, 2,6-dimetil-pirid4-il-, 2,4-dimetil-pirid-6-il-, pirrol-2-il-, N-metil-pirrol-2-il-csoport. Az (I) általános képletben R3 egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, például inetil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutilvagy terc-butilcsoport. Az (I) általános képletben R4 1—3 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 3 halogénatommal szubsztituált 3-4 szénatomos lialogén-nlkeniJ-csoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-buti!-. szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, allil-, l-klör-prop-l-en-3-il-, 2-klór-prop-l-en-3-il-, 1,3-diklórprop-l-en-3-il-, 1,1,2-trikiór-prop-l-en-3-il-csoport, továbbá propargilcsoport. Az (I) általános kcpletű vegyületek sói alkálifemsói, például kálium- vagy nátriumsója. Előnyösek azok az (I) általános képletű hatóanyagok, amelyek képletében R1 pirid-3-il-csoport, R2 hidrogénatom, R3 etil-, n-propil- vagy izopropilcsoport és R4 etil- vagy allilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek ügy állíthatók elő, hogy egy (II) általános képletű ciklohexán-1 ,3-dionszártnazékot — R1, R2 és R3 a fent megadott — egy R40 NH3Y általános képletű hidroxi-amin-származékkal R4 a fent megadott és Y valamilyen anion — reagál tatunk. A reakciót célszerűen heterogén fázisban közömbös hígítoszerben 0-tól 80 °C-ig terjedő hőmérsékleten vagy 0°C és a reakcióelegy forráspontja között bázis jelenlétében játszatjuk le. Alkalmas bázisok például az alkálifémek és alkáliföldfémek, elsősorban nátrium, kálium, magnézium és kalcium karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholátjai, hidroxidjai vagy oxidjai. Szerves bázis, így piridin vagy tercier amin is használható. A reakció különösen jól lejátszódik 2 és 7 pH-érték kőzett, elsősorban 4,5—5,5 pH-értéken. A pH-tartomány beállítását célszerűen acetát, például alkálifém-acetát, elsősorban nátrium- vagy kálium-acetát vagy ezek keveréke segítségéve! végezzük. Az alkálifém-acetátot például 0,5- 2 mól mennyiségben alkalmazzuk az R40— NH3Y általános képletű anunóniumvegyületre vonatkoztatva. Oldószerként például dimetil-szulfoxidot, alkoholt, így metanolt, etanolt, izopropanolt, benzolt, klórozott s/.ci hidrogént, így kloroformot, diklór-etánt, észtert, így etil-acetátot, étert, így dioxánt, tetrahidrofuránt használhatunk. A reakció néhány óra alatt befejeződik, a reakciótcri léket az elegy bepárlásával, víz hozzáadásával és apoláris oldószer, így metilén-klorid segítségével végzett ext ahálással, majd az oldószernek csökkentett nyomáson való ledesztillálásával különíthetjük el. \z (I) általános képletű vegyületek előállíthatok egy (11) általános képletű vegyületnek R40—NH2 általános képletű hidroxil-aminnal - R4 a már megadott — közömbös hígítószer jelenlétében 0 °C és a reakcióelegy forráspontja között, elsősorban 15-70 °C-on való reagáltatásával is. A hígítószer például alkohol, így metanol, etanol, izopropanol, ciklohexanol, adott esetben klórozott szénhidrogén, így metilén-klorid, toluol, diklór-etán, észter, íg> etil-apetát, nítril, így acetonitril, ciklusos éter, így teírahidrofurán lehet. Az (l) általános képletű vegyületek1 alkálifémsói a vegyületnek nátrium- vagy kálium-hidroxiddal vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban való reagáltatásával állíthatók elő. Bázisként nátrium- vagy kálium-alkoholát is használható. A (II) általános kcpletű vegyületek a (III) általános kcpletű ciklohexán-1,3-dionokból — amelyek (Illa) és (Elb) általános képletű tautomer alakban is létezhetnek az irodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő [Tetrahedron Letters, 29, 2491 (1975)}. A (II) általános képletű vegyületek előállíthatok a (Hl) általános képletű vegyületek rcagáltatásánál adott esetben izomerclegyként létrejövő közbülső enolészterckből is. amelyek imidazol- vagy piridin-származékok jelenlétében átrendeződnek (54/063052 számú nyilvánossdgraliozott japán szabadalmi bejelentés). A (Ili) általános képletű vegyületek az irodalomból isméit módszerekkel állíthatók elő, és előállítási lehetőségeiket az [A] reakcióváziat mutatja be. Az fi) általános képletű vegyületek előállításának részleteit a következő példákban ismertetjük, anélkül, 1 ogy a találmányt a példákra korlátoznánk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
