188569. lajstromszámú szabadalom • 2-Helyettesített- 4-alkil- 5-oxazol-karbonsav-származékokat antidotumként tartalmazó herbicid készítmények
1 188 569 2 Elemzési eredmény C7H8C1N03 képletre: Számított: C = 44,34 %; H = 4,25 %; N = 7,39 %; Cl = 18,70%; Mért: C = 44,29 %; II = 4,27 %; N = 4,27 %; Cl = 18,68%. 3. példa Etil-2-jód-4-metil-5-oxazol-karboxilát előállítása A 2. példa eljárása szerint előállított lítium-N-izopropil-ciklohexil-amid oldatához -78 °C hőmérsékleten 10 ml tetrahidrofuránban oldott 3,1 g (0,02 mól) 1. példa szerinti vegyületet adunk. A kapott vörös oldatot -78 °C hőmérsékleten 5 percig keverjük, majd 15 ml tetrahidrofuránban oldott 6,34 g (0,025 mól) jódot adunk hozzá. A világosbarna oldatot 20 percig keverjük, majd 30 ml tömény sósav és 200 ml víz oldatára öntjük. Az elegyet ezután 100 ml éterrel extraháljuk, az éteres oldatot telített nátrium-tioszulfát oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot golyós feltéten 0,66 mbar nyomáson desztillálva 3,29 g szilárd anyagot kapunk. Ezt a terméket szilikagélcn 10%-os éter-petroléter eluálóelegy alkalmazásával kromatografálva 2,4 g (42 %) nyers etil-2-jód4-metil-5-oxazol-karboxilátot kapunk, olvadáspont: 110—112 °C. A nyers terméket hexánból átkristályosítva fehér prizmás kristályok formájában tiszta etil- 2-jód-4-metil-5-oxazoI-karboxilátot kapunk, olvadáspont: 114-115°C. Elemzési eredmény C7H81N03 képletre: Számított: C = 29,91 %; H = 2,88%; 1 = 45,15 %; Mért: C- 29,99%; H«'2,9396; 1 = 45,05 %. 4. példa Etil-2-bróm-4-metil-5-oxazol-karboxilát előállítása Lítium-N-izopropil-ciklohexil-amid —78 °C hőmérsékletre hűtött oldatához 15 ml tetrahidrofuránban oldott 3,1 g (0,02 mól) 1. példa szerinti vegyületet adunk. A kapott oldatot —78 C hőmérsékleten 5 percig keverjük és ezután 3 ml brómot adunk hozzá. A narancsszínű oldatot 5 percig keverjük, majd 50 ml 1 N sósavra öntjük és 150 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített nátrium-tioszulfát oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az első frakcióban 500 ml 2 %-os éter-petroléter és 5Û0 ml 5 %-os éter-petroléter eluálóeleggyel 0,2 g nem azonosított szilárd anyagot kapunk. A második frakcióval 1 liter 10%-os éter-petroléter eluálóelegy alkalmazásával 1,1(> g szilárd terméket kapunk. A terméket hexánból átkristályosítva, alacsony hőmérsékleten, 1,0 g (21 %) 91 % tisztaságú szilárd anyagot kapunk (gáz-folyadék kromatográfiával meghatározva), olvadáspont: 87-91 C. Ezt az anyagot hexánból újból átkristályosítva 94 %-os tisztaságú etil-2-bróm-4-metil-5-oxazol-karboxilátot kapunk. Olvadáspont: 94,5—95,5 °C. Elemzési eredmény C7H8BrN03 képletre: Számított : C = 35,92 %; H = 3,44 %; N = 5,99 %; Br = 34,15%; Meri : C = 35,98 %; H = 3,45 %; N = 5,97 %; Br = 34,15%. 5. példa Etil-2-klór-4-{trifluor-metil)-5-oxazol-karboxilát előállítása Mágneses keverő alkalmazásával 21,9 g (0,1 mól)etil- 2-klór-4,4,4-trifIuor-aceto-acetát és 35,1 g (0,3 mól) szek-butil-karbamát elegyét olajfürdőn, 150°C±5°C hőmérsékleten egy éjjelen át melegítjük. Az elegyet másnap szobahőmérsékletre hűtjük és éterrel felkeverjük, majd az éteres elegyet háromszor vízzel mossuk és az éteres fázist ezután 75 ml telített nátrium-hidrogén - karbonát-oldattal extraháljuk. A sárga vizes fázist éterrel mossuk és óvatosan tömény sósavval megsavanyítjuk. Az olajos szuszpenziót éterrel extraháljuk, az éteres oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük, így 10,0 g sárga olajos anyagot kapunk. Az NMR-spcktrum azt mutatja, hogy ez az anyag az etil- és szek-bu til-észter közel 4:1 elegye. Ezt a 4:1 arányú kéverék észtert 100 ml abszolút etanolban oldjuk, és ezt az oldatot egyszerre hozzáadjuk 1,18 g (49 mmól) nátriumból és 500 ml abszolút etanolból készített nátriumetilát oldathoz. Ezt a sárga oldatot kalcium-szulfátos szárítócsővel felszerelve, szobahőmérsékleten egy éjjelen át 1<everjük. Ezt az elegyet másnap tömény sósavval lesemlegesítjük és vákuumban betöményítjük. A maradék szilárd anyagot éter és 5 %-os sósav elegyével elkeverjük, az éteres fázist magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük, így sárga üvegszerű anyagot kapunk. Flash desztillálóval 80 °C hőmérsékleten és 2 mbar nyomáson kevés kiindulási szek-butil-karbamátot kapunk, melyet feldolgozunk.Golyós feltéten 130 °C hőmérsékleten és 2 mbar nyomáson desztillálva 8,3 g (41 %) 5-etoxi-karbonil-4-(trifIuor-metil)-2-oxazolin-ont kapunk. A halványsárga üvegszerű anyag állás közben megszilárdul. Olvadáspont: 50—53 °C. Elemzési eredmény C7H6F3N04 képletre: Számított: C = 37,35 %; H = 2,69 %; N = 6,22 %; Mért: C = 37,45 %; H = 2,63 %; N = 6,32 %. 3,5 ml foszfor-oxi-kloridban 2,25 g (10,0 mmól) oxazolinonhoz 0 °C hőmérsékleten 1,2 ml (11,0 mmól) 2,5- lutidint csepegtetünk. A kapott világosbarna elegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és ezután a foszfor-oxi-klorid felesleget vákuumban eltávolítjuk. A barna olajos maradékot diklór-metánban oldjuk, az old dot vízzel mossuk és ezután vákuumban betöményítjük, így 2,45 g barna olajat kapunk. Lombikból-lombikba desztillálva 60-80 °C hőmérsékleten és 0,66 mbar nyomáson, 1.9 g (78%) etil-2-klór-4-(trifluor-meül)-5- oxfzol-karboxilátot kapunk, mely színtelen olaj. Elemzési eredmény C7H5C1F3N03 képletre: Számított: C = 34,52 %; H = 2,07 %; Cl = 14,56 %; N= 5,75%; Mért: c = 34,58 %; H = 2,08 %; Cl = 14,56 %; N = 5,87%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
