188569. lajstromszámú szabadalom • 2-Helyettesített- 4-alkil- 5-oxazol-karbonsav-származékokat antidotumként tartalmazó herbicid készítmények
1 188 569 2 A találmány tárgya 2-helyettesített-4-alkil-5-oxazolkarbonsav-származékokat antidotumként tartalmazó herbicid készítmény. A találmány szerinti új antidotumok rizsen, cirokon és búzán a tiokarbamát és acetaniiid herbicidek, mint például az S-(2,3-diklór-allil)-diizopropiltiokarbamát, a 2-klór-2,,6,-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid és a 2-klór-2\6’-dietil-N-(butoxi-metil)-acetanilid (a következőkben kereskedelmi nevükön, mint triallát, alaklór illetve butaklór említjük) által előidézett károsodást csökkentik. A tiokarbamát és acetaniiid herbicidek, például a triallát, alaklór és a butaklór, széles körben használható termesztett növényekben gyomok irtására. Ezen herbicidek haszonnövényeken, mint rizsen, cirokon és búzán, a gyomok irtására vagy növekedésének visszatartására szükséges aránynál történő felhasználása, a haszonnövényt károsítja azzai, hogy a növény növekedését és fejlődését lassítja. Ezek szerint, ezen herbicidek alkalmazása gyomok irtására rizs, cirok és búza jelenlétében, kevésbé kívánatos. Nyilvánvaló, hogy egy antidotum vegyület, mely a haszonnövények magjainak, vagy a haszonnövény helyének, vagy magának a haszonnövény kezelésére használható, hogy a herbicid alkalmazásából eredő károsodás csökkenjen anélkül, hogy a gyomokon a herbicid hatás megfelelően csökkenne, valóban kedvező lenne. Úgy találtuk, hogy a tiokarbamát vagy acetaniiid herbicidek, különösen a triallát, alaklór és a butaklór által rizsen, cirokon és búzán előidézett herbicid károsodás, a gyomok károsodásának megfelelő csökkenése nélkül, csökkenthető a találmány szerinti készítményekkel. A találmány szerinti készítmény herbicid hatóanyagként (II) általános képletű acetanílid-származékot — R4 és Rs 1-5 szénatomszámú alkilcsoport és Re 1-6 szénatomszámú alkoxlcsoport -vagy (III) általános képletű tiolkarbamát-származékot — R , és Rg 1-6 szénatomszámú alkilcsoport és R9 1-3 halogénatommal szubsztituált 3-6 szénatomszámú alkenilcsoport, és antidotumként (I) általános képletű 2-helycttesített-4-alkil-5-oxazol-karbonsav-szárinazékot -R jelentése 1-5 szénatomszámú alkilcsoport, Rí jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport vagy 1—4 szénatomszámú polihalogén-alkil-csoport, és R2 jelentése hidrogénatom, 1—5 szénatomszámú alkoxiesoport, halogénatom vagy fenoxiesoport -tartalmaz. Az (I) általános képletű vegyületek újak, kivéve azt, ahol R2 jelentése hidrogénatom. A „polihaiogén-(rövidszénláncú)-alkil” kifejezés olyan 1—4 szénatomszámú alkilcsoportokra vonatkozik, melyek 3-5 halogénatommal helyettesítettek, mint amilyen például a trifluor-metil-, triklór-metil-, pentafluoretil-, pentaklór-eiil- és hasonló csoport; melyek közül előnyös a trifluor-metil-csoport. „Halogén” kifejezés magába foglalja a bróm-, klór-, fluor- és jódatomot. Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, melyekben R különösen etilcsoport; Rj metiivagy trifluor-metil-csoport, és R2 klór-, bróm-, jódatom vagy etoxiesoport. Rendkívül előnyösek azok az (I) általános képletű antidotumok, melyekben R etilcsoport, R, metilcsoport és R2 klór-, bróm-vagy jódatom. A találmány, szerinti hatóanyagok az oxazol-kémia területéről jól ismert szintetikus módszerekkel állíthatók elő; lásd például az 1 543 853. számú francia, a 3 538 110. és a 4 026 901. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat, valamint G. Y. Kondrateva és K.Chzhi-Khen. „Synthesis of some substituted oxazoles” Zhurnal Obshchei Khimii, 32. kötet, 7. sz. 2348-2353. oldal, (1962. július). Az alábbi példák ezen jól ismert módszereket szemléltetik. 1. példa Etil-4-métil-5-oxazol-karboxilát előállítása Ezt a vegyületet az 1 543 853. számú francia szabadalmi leírásban megadott eljárás szerint állítjuk elő. 50,0 g (0,337 mól) etil-klór-aceto-acetát és 42,0 g (0,933 mól) formamid elegyét 18 óra hosszat 120— 135 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután jéggel 10 °C hőmérsékletre hütjük, és 300 ml 1 N káÜumkarbonát-oldatot csepegtetünk hozzá, miközben gázfejlődés figyelhető meg. A kálium-karbonát-oldat adagolásának befejezése után a reakcióelegyet 200 ml benzol-éter (2:1) eleggyel és telített nátrium-kloridoldattal keverjük. Az oldhatatlan anyagot szűrjük, a szerves fázist elválasztjuk, vizzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. A barna maradékot golyós feltéten desztillálva 14,8 g fehér szilárd anyagot kapunk; kitermelésül %. Olvadáspont: 31-33 °C. NMR-spektrum (CDCI3): 8,0 (s, 1H, C2H), 44 (q, J=7 Hz, 2H, CH2), 2,5 (s, 3H, CH3), l,4(t,3H,CH3). 2. példa Etil-2-klór-4-metil-5-oxa:ol-karboxilát előállítása 1,50 g (0,016 mól) N-izopropil-ciklohexil-amin és 20 ml szárított tetrahidrofurán elegyéhez —78 C hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában, 4,1 ml 2,4 M butillítium hexános oldatot adunk. Az oldatot —78 C hőmérsékleten 5 percig keverjük, majd 10 ml tetrahidrofuránban oldott 1,55 g (0,01 mól) 1. példa szerinti vegyületet csepegtetünk hozzá. A reakcióelegy sötét vörös lesz. A reakcióelegyet 5 percig keverjük, majd 5 ml széntetrakloridot adunk hozzá és a vörös oldatot -78 C hőmérsékleten 1 óra hosszat tovább keverjük. A reakcióelegyet ezután vízre öntjük, 100 ml éterrel extraháljuk, majd az éteres oldatot 1 N sósavval mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen 10 %-os éter-petroléter eluálóelegy alkalmazásával kromatografáljuk. Az első 800 ml eluátum szilárd anyagot ad, melyet hexánból átkristályosítva, alacsony hőmérsékleten, 200 mg etil-2- klór4-metil-5-oxazol-karboxilátot kapunk, mely fehér szilárd anyag, olvadáspont: 61— 62 °C. Az anyalúg betöményítésével és a maradék desztillálásával további 330 mg anyagot kapunk, olvadáspont: 55—58 C. összes kitermelés: 29 %. 5 10 15 20 25 10 35 40 45 50 55 60 65 2
