188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 1RS 563 2 vitele. Ennek az állapotnak az elérését nem szükséges megvárni, mivel a találmány szerinti bctöményítési eljárás kivitelezéséhez tetszés szerinti bármilyen hidroformilező reakcióközeg megfelelő, amely legalábbis részben dezaktiválódott ródium-komplex katalizátort tartalmaz, azaz olyan katalizátort, amely kevésbé aktív, mint eredetileg. A katalizátor dezaktiválódásának mértéke a hidroformilezési reakció tartama alatt bármely időpontban meghatározható, például az adott katalizátorral előállított termékelegy konverziófokát összehasonlítva a friss katalizátorral mért konverziófokkal. Amint az előbbiekben ismertetett korábbi eljárásokból is látható, olefineknek szabad triarilfoszfin jelenlétében, ródium-komplex katalizátorral végrehajtott, aldehidekké történő hidroformilezésére a szakirodalom több eljárást ismer. Ezért nyilvánvaló, hogy az olefinekből hidroformilezéssel végzett aldehid előállítási eljárás, amelyből a találmány szerinti eljárásban felhasználandó kimerült hidroformilező reakcióközeg származik, úgyszintén az említett hidroformilezési folyamat reakciókörülményei nem kritikus jellemzői a találmányi gondolatnak, mivel ez az eljárás csak a kiindulási anyagot, a kimerült hidroformilezési reakcióközeget szolgáltatja a találmány szerinti betöményítési eljáráshoz. Általában azonban előnyös, ha a betöinényítendő kimerült hidroformilező reakcióközeg az előbbiekben ismertetett 3 527 809 számú Amerikai Egyesült Államok-beli és a 863 268 és 853 377 számú belga szabadalmi leírás szerinti eljárások során keletkezett. A találmány szerinti eljárás kivitelezéséhez szükséges kimerült hidroformilező reakcióközeg szabad triarilfoszfint és részben dezaktiválódott ródium-komplex katalizátort tartalmaz, és tartalmazhat további alkotórészeket is, amelyeket vagy a hidroformilező folyamatban használtak fel, vagy a folyamat során in situ képződtek. Ezen utóbbiak közé tartozhatnak például az olefinek, a folyamat kiindulási anyagai, az aldehidek, a folyamat végtermékei, a katalizátorok oldószerei, mint például az aldehidek magas forráspontú folyékony kondenzációs termékei, valamint alkilcsoporttal szubsztituált foszfinok és még foszfin-oxidok is, amelyek in situ keletkezhetnek oxigén jelenlétének következtében. Mint az előbbiekben ismertetett szakirodalmi hivatkozásokból látható, a tárgyalt hidroformilező reakciókat előnyösen olyan ródium-komplex katalizátor jelenlétében hajtják végre, amely lényegét tekintve ródiuinnak szén-monoxiddal és trifenil-foszfinnal képzett komplexéből és szabad triaril-foszfinból áll. Ahogy a hidroformilező reakció előrehalad, az (X) képlettel leírható, alkilcsoporttal szubsztituált foszfin képződik in situ. A képletben R alkil-csoportot, R' aril- vagy alkilcsoportot és R” aril-csoportot jelöl. A szubsztituált foszfin folyamatosan keletkezik a hidroformilezés egész tartama alatt. Az alkil-csoporttal helyettesített foszfinok, amelyeknek nagyobb az affinitása a rádiumhoz, mint a triaril-foszfinnak, hozzákapcsolódnak a rádiumhoz, ezáltal olyan ródium-komplex katalizátor jön létre, amely a hidroformilezés folyékony reakcióközegében keletkező, lényegét tekintve rádiumnak szén-monoxiddal, triaril-foszfinnal és/vagy az említett alkilszubsztituált foszfin-ligandummal (azaz a triaril-foszfin- és alkil-szubsztituált foszfinligandumok közül egyikkel vagy mindkettővel) képzett komplexéből áll. Az említett alkil-szubsztituált foszfinok a találmány szerinti hidroformilezési eljárásban alkalmazható kimerült hidroformilező reakcióközegben jelen lehelnek oly módon is, hogy azokat szándékosan adagolták az eredeti hidroformilezés során mint azt az előbbiekben tárgyalt 863 268 számú belga szabadalmi leírás ismerteti. 5 A fentiek értelmében a találmány szerinti eljárásban felhasználandó kimerült hidroformilező reakcióközegben jelenlévő ródium-komplex katalizátor származhat bármely, ródium-komplex katalizátort alkalmazó hidroformilezési folyamatból, de a találmány szerinti el- 15 járáshoz előnyösen olyan kimerült hidroformilező reakcióközeg alkalmazható, amely részben dezaktiválódott, lényegét tekintve rádiumnak szén-monoxiddal és triarilfoszfin-ligandummal képzett komplexéből álló ródiumkomplex katalizátort tartalmaz. 15 Az itt használt „komplex” kifejezés olyan koordinatív vegyületet jelent, amely egy vagy több, elektronban gazdag, önállóan is lé tező atomnak vagy molekulának egy vagy több, önállóan is létező, elektronban szegény atommal vagy molekulával való kapcsolódásával 20 jön létre. A szerves foszforvegyület-ligandumok, amelyekben a foszforatomnak szabad osztatlan elektronpáija van, koordinatív kötést képesek létesíteni a rádiummal. A „lényegét tekintve” kifejezés úgy értelmezendő, hogy nem zárja ki, sőt magába foglalja, hogy a szén- 25 monoxid és a triaril-foszfin mellett a reakcióközegben jelenlévő hidrogén és alki! szubsztituált foszfin is képezhet komplexet a rádiummal, mely hidrogén és szénmonoxid a hidroformilezési folyamatban jelenlévő hidrogén- és szén-monoxid-gúzkeverékből származik. A ta- 30 lálmány szerinti megoldás alkalmazásakor azonban nem lényeges, hogy a ródiumhoz milyen módon kapcsolódik a foszfin, elegendő azt megállapítani, hogy az előnyösen alkalmazható részlegesen dezaktiválódott ródium katalizátor egy komplex vegyület. Az említett ligandumok és a 35 rádium közötti komplexképződés elméletét részletesebben tárgyalja például az előbbiekben ismertetett 3 527 809 számú Amerikai Egyesült Államok-beli és a 863 268 számú belga szabadalmi leírás. A találmány, szerinti eljárás során alkalmazandó má- 40 sik fontos komponens, amely jelen van a kimerült hidroformilező reakcióközegbeu, a szabad triaril-foszfin. Az előbbiekben ismertettük, hogy a találmány szerinti előnyös hidroformilezési reakciók szabad triaril-foszfin jelenlétében mennek végbe, azaz olyan triaril-foszfin is 45 jelen van, amely nem képez komplexet. Általában az ilyen hidroformilező reakcióközegben a szabad triarilfoszfin a katalitikusán aktív ródiumhoz képest legalább 10:1 mólarányban van jelen; előnyös, ha a reakció ennél lényegesen nagyobb mennyiségű, a katalitikusán aktív 50 rádiumra vonatkoztatva legalább 50:1, előnyösebben legalább 100 :1 mólarányú szabad triaril-foszfin jelenlétében mennek végbe. Miit ismeretes, a szabad triarilfoszfin mennyiségének felső határa nem különösebben kritikus, és kizárólag kereskedelmi és gazdaságossági 55 szempontok szabályozzák A találmány szerinti eljárásban alkalmazott kimerült hidroformilező reakcióközegben a triaril-foszfin — mind a komplexet képző, mind a szabad vegyület — bármely olyan triaril-foszfin lehet, amely hidroformile- 60 zési reakcióban felhasználható, például az előbbiekben ismertetett szakirodalmakban említett eljárások során alkalmazott triaril-foszfinok. Ilyen vegyületek például a trifenil-foszfin, trinaftil-foszfin, trifolil-foszfin, p-(N,N- dimeti!-amino)-feniI-difenil-foszfin, trisz-(p-bifenU)-fosz- 65 fin, trisz-(p-metoxi-fenil)-löszfin és más hasonlók. Jelen-4
