188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 188 563 2 katalizátor stabilitásának az összefüggését az alábbi egyenlet fejezi ki: 1000 f=tt? ahol F = stabilitási tényező, e = természetes logaritmus alapja (= 2,718281828), y =ki +k2t + k3P + k4 [L/Rh], t = a reakció hőmérséklete (°C), p = a szén-monoxidparciális nyomása (psi) = 6,89476 • • 103 Pa), 1/Rh = a szabad triaril-foszfin katalitikusán aktív ródium-mólarány, k, =-8,1126 k3 = 0,0278 k2 = 0,07919 k4=-0,01155 A 853 377 számú belga szabadalmi leírásban közölt megállapítások szerint egy úgynevezett olefintényezőt kell bevezetni, hogy a stabilitási tényezőt az adott hidroformilezési körülményekre megadhassuk. Az olefinek jelenléte általában javítja a katalizátor stabilitását. Az említett szabadalmi bejelentés részletesebben ismerteti az olefinek hatását a katalizátorok stabilitására. A fenti öszszefüggés lényegében változatlan marad más triaril-foszfinok esetén is, azzal a különbséggel, hogy a ki, k2, k3 és IC4 konstansok értékei különbözhetnek az előbb megadottaktól. Hozzáértők számára nem jelent nehézséget e tényezőknek meghatározása más triaril-foszfinokra, az eljárást az említett szabadalmi bejelentés is ismerteti. Megfigyelték, hogy valamely alkil-diaril-foszfin (például propil-difenil-foszfin vagy etil-difenil-foszfin) jelenléte a propilén rádiummal katalizált hidroformilezési reakciójában a katalitikus folyamat során inhibitorként hat, azaz csökkenti az előállítani kívánt aldehid képződési sebességét. Kísmennyiségű propil-difenil-foszfinnak vagy etil-difenil-foszfínnak ródiumtartalmú hidroformilező reakcióközegekhez történő hozzáadása jelentősen csökkentette a butiraldehid képződési sebességét propilénből, az alkil-diaril-foszfínok távollétében tapasztalható sebességhez képest. Bár alkil-diaril-foszfinok jelenléte rádiummal katalizált hidroformilezési folyamatokban csökkenti a katalitikus aktivitást, a ródiumkomplex katalizátorok stabilitása növelhető, ha a reakcióközegbe alkil-diaril-foszfint adnak. A 873 267 számú belga szabadalmi leírás megállapítja, hogy a reakció erélyesebb körülmények között hajtható végre abból a célból, hogy a katalizátor aktivitásának csökkenését ellensúlyozzák, de fenntartsák az így elért nagyobb katalizátor-stabilitást is. Az említett 873 267 számú belga szabadalmi leírás ezen kívül megállapítja azt is, hogy triaril-foszfin-ligandumot alkalmazva a-olefin hidroformilezéséhez, alkil-diarilfoszfin in situ is képződik, melynek valamennyi alkilcsoportja a hidroformilezésben résztvevő a-olefinből, aril-csoportjai pedig az eredeti triarilfoszfinból származnak. Az említett 873 267 számú belga szabadalmi leírás továbbá ismerteti, hogy abban az esetben, mikor alkildiaril-foszfin van jelen rádium-komplex katalizátort tartalmazó, lényegét tekintve rádiumnak szénmonoxiddal és triaril-fcszfinnal képzett komplexéből álló folyadékállapotú reakcióközegben, olyan szerkezetű ródiumkomplex katalizátor alakul ki, amely lényegét tekintve rádiumnak szén-monoxiddal és triaril-foszfin- és/vagy alkil-diaril-foszfm-ligandummal képzett komplexéből áll. A „lényegét tekintve” kifejezés nem zárja ki, sőt magába foglalja annak lehetőségét is, hogy hidrogén is alkot komplexet a rádiummal a szérmonoxídon és a triarilfoszfinon és/vagy alkil-diaril-foszfinon kívül, ugyanakkor kizárja más anyagok olyan mennyiségének jelenlétét, amelyek dezaktiválják vagy mérgezik a katalizátort. Az említett 873 267 számú belga szabadalmi leírás közli továbbá, hogy különösen jó eredményeket értek el akkor. ha a folyékony reakcióközegben jelenlévő összes szabad foszfin mólaránya legalább 100 :1 volt a rádiumkomplexet alkotó, katalitikusán aktív fémrádium menynyiségéhez képest. Megállapítható, hogy az előbbiekben ismertetett találmányok nyilvánvaló előnyei dacára a rádium-komplex katalizátor használat közben veszít aktivitásából (azaz részben dezaktiválódik) és általában hosszú használat után a katalizátor aktivitása olyan mértékben fog csökkenni, hogy tovább már nem lesz gazdaságos a hidroformilezési eljárás; ekkor a katalizátort el kell távolítani, és friss katalizátorral kell helyettesíteni. Tehát a rádium magas ára miatt az ilyen részben dezaktiválódott katalizátorok újbóli aktiválása és/vagy a rádium visszanyerése az eltávolított katalizátorból kiemelkedően fontos lehet a jelenlegi körülmények között. Felismertük, hogy a rádium-komplex koncentrátumok, amelyek részlegesen dezaktiválódott ródiumkomplex katalizátort tartalmazó kimerült hidroformilező reakcióközegből állíthatók elő, reaktivált rádiumot tartalmaznak, és alkalmasak arra, hogy azokat katalitikus prekurzorként használjuk fel hidroformilezési folyamatban. Ezáltal a reakció sebessége lényegesen megnövekszik a részleges dezaktiválódott katalizátor használata eseten tapasztalt sebességhez képest. A találmány szerinti megoldás abban a tekintetben új, hogy a korábban alkalmazott eljárásokkal ellentétben a találmány szerinti eljáráshoz nincs szükség savakra vagy más vegyületekre a részben dezaktiválódott katalizátorból származó rádium reaktiválására, és arra sem, hogy az újrafelhasználás előtl magát a rádiumot vissza kelljen nyerni. A találmány tárgya eljárás rádium-komplex koncentrátum készítésére részben dezaktiválódott rádium-katalizátort tartalmazó hidroformilező reakcióközegből és hidroformilező reakcióközeg előállítása a rádium-komplex koncentrátum segítségével. A találmány szerint a rádium-komplex koncentrátumot úgy állítjuk elő, hogy részben dezaktiválódott rádium-komplex katalizátort, szabad triaril-foszfint és adott esetben oldószert tartalmazó kimerült hidroformilező reakeióközeget adott esetben több lépésből álló desztillációval legalább két frakcióra választunk szét 20-350 °C közötti hőmérsékleten és 1,33 * 105 — 1,33 - 10 “1 Pa nyomáson, és adott esetben a fenéktermékként kapott rádium-komplex koncentrátumot a desztilláció előtt, után vagy alatt oxidáljuk. A találmány szerinti megoldás lényeges újdonsága, hog;> a részben dezaktiválódott rádium-komplex katalizáto t és szabad triaril-foszfint tartalmazó, kimerült hidroformilező reakcióközeg reaktiválható vagy regenerálható azáltal, hogy azt desztillációval betöményítjük és rádium-komplex koncentrátummá alakítjuk. Általában előnyös az olyan kimerült hidroformilező közeg betöményítése, amelyben a rádium-komplex katalizátor oly mértékben dezaktiválódott, hogy tovább már nem gazdaságos a hidroformilezési folyamat tovább5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
