188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 1 88 563 2 körülmények között felhasznált, ródiumforrásként (ródium-dikarbonil)-acetilacetonátot alkalmazó friss ródiumkomplex katalizátor aktivitásának. Az a véleményünk, hogy az alacsony aktivitási hányad oka részben az, hogy a desztilláció során magas hőmérsékletet alkalmaztunk, és a koncentrátumot aktivitásának megvizsgálása előtt 8—9 hónapig lényegében levegőtől elzárva tároltuk. Az előbbiekben ismertetett módon készített hígított ródium-komplex koncentrátum egy másik részletét először nátrium-hidrogén-karbonát 5 tömeg%-os vizes oldatával, majd vízzel mossuk, ezután szárítás után az előbbiekben ismertetett módon katalizátorként alkalmaztuk propilén hidroformilezéshez. Ebben az esetben a ródiumkomplex katalizátor aktivitása megnövekedett és kb. 46 %-a volt az ugyanilyen körülmények között alkalmazott friss ródium-komplex katalizátor aktivitásának. Az előbbiekben ismertetett módon készített kb.9473 ppm rádiumot tartalmazó ródium-komplex koncentrátum (desztillációs maradék) több részletét levegő vagy nitrogén különböző ideig tartó és különböző hőmérsékleten történő átbuborékoltatásával kezelték, az alkalmazott módszerek összefoglalása a 111. táblázatban látható. A kezelés után az anyagok egy-egy részletét az előbbiekben ismertetett módon hígítottuk, így 300 ppm rádiumot és kb. 5 tömeg% trifenilfoszfint tartalmazó oldatokat kaptunk. Az így készített oldatok egy-egy újabb részletét először nátrium-hidrogén-karbonát 5 tömeg%-os vizes oldatával, majd vízzel mosták az előbbiekben ismertetett módon, majd az előbbiekkel megegyező körülmények között katalizátorként alkalmaztuk propilén hidroformilezéséhez. A ródiumforrásként a gázbevezetéssel kezelt koncentrátumokat alkalmazó ródiumkomplex katalizátorok aktivitásait a friss rádium-komp lex katalizátor aktivitásához viszonyítva az alábbi 111, táblázat tartalmazza. III. táblázat Minta jele Kezelés módja Hó'm érsekiét (°C) Kezelés ideje Relatív aktivitás (%) mosás mosás előtt után A levegő 50 16 óra 48 65 B levegő 25 16 óra 39 48 C levegő 100 24 óra 56 68 D nitrogén 50 60 óra 25 38 19. példa Egy Pfaudlet típusú 13,4 négyzetláb (1,24 m2) keresztmetszetű filmbepárlót alkalmaztunk olyan kimerült hidroformilező reakcióközeg 4997 font (2267 kg) tömegű részletének betöményítésére, amely propilénnek butiraldehiddé történő, szén-monoxiddal és hidrogénnel végzett folyamatos hidroformilezéséből származott, a hidroformilezés ródium-komplex katalizátor jelenlétében folyt, amely lényegét tekintve ródiumnak szénmonoxiddal és trifcnilfoszfinnal képzett komplexéből és szabad trifenilfoszfinból állt, a kimerült rcakcióközeg kevesebb, mint 400 ppm rádiumot tartalmazott, és katalitikus aktivitása a friss katalizátor aktivitásának kb. 30 7!-ára csökkent, a bepárlás során a filmbepárló külső falhőmérséklete kb. 187 °C, az üzemi nyomás kb. 150 Hgmir (200 millibar), a betáplálási sebesség kb. 416 font/ó a (189 kg/óra) volt, a bepárlás során az aldehidek és más alacsonyabb forráspontú komponensek távoztak cl. A/, első desztillációs művelet desztillációs maradékát másodszor is betápláltuk a bepárlóba kb. 237 °C-on és kb. 66 Hgmm (88 millibar) nyomáson, kb. 296 font/óra (134 kg/óra) betáplálási sebességgel, e művelet során a butiraldchid diol-észterei és foszfinvegyületek távoztak el. A második lépésben keletkezett desztillációs maradékot összegyűjtöttük, a koncentrátum az eredeti hidroformilező reakcióközeg anyagmennyiségének 17,7 %-át és a rádium 38,4 %-át (1560 ppm) tartalmazta. A második desztilláció maradékának egy részletét félretettük, a fenn naradó részt tovább pároltuk be oly módon, hogy ismét bevezettük a filmbepárlóba, kb. 272 °C-on, kb. 3 Hgmm (400 Pa) nyomáson és kb. 195 font/óra (88 kg/óra) betáplálási sebességgel, c művelet során erősen viszkózus ródium-komplex koncentrátum keletkezett desztillációs maradékként, amely az eredeti kiindulási anyag, a kimerült hidroformilező rcakcióközeg 2,3 %-át, és az eredeti ródiummennyiség 79 %-át (8329 ppm) tartalmazta. A második és a harmadik desztillációs műveletben maradékként keletkezett ródium-komplex koncentrátumot (1560 ppm, illetve 8329 ppm rádium-tartalommal) részleteit oxigénnel kezeltük oly módon, hogy a koncentrátumokat kb. 100 psi (6,897 bar) nyomású levegőt alkalmazva 16 órán át kevertettük szobahőmérsékleten. A koneentrátumok oxigénnel kezelt és kezeletlen részleteit ezután megfelelő mennyiségű trifenilfoszfinnal és Texanollal hígítottuk, így kb. 200 ppm rádiumot és 12 tömeg% trifenilfoszfint tartalmazó oldatok keletkeztek. Az oxigénnel kezelt minták egy-egy részletét ezután nátrium-hidrogcn-karbonál 10 tömcg%-os vizes oldatával és vízzel mostuk. Mindegyik oldat egy részletét - mosás előtt, illetve után - katalizátorként alkalmaztuk propilén hidroformilezéséhez, a reakció szén-monoxid, hidrogén és propilén felhasználásával folyamatos reaktorban, kb. 105 °C hőmérsékleten folyt. Ugyanezt a hidroformilezési eljárást végrehajtottuk úgy is, hogy katalizátorként az eredeti kimerült, hídroformilcző reakcióközeget (azaz a jelen példában ismertetett eljárás kiindulási anyagát) alkalmaztuk, miután azt 10 tön eg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mostuk. Az egyes oldatokra meghatároztuk a katalitikus aktivitást, azaz a butiraldehid-kitermelést oly módon, hogy méreteik a keletkező butíraldehid, móljait óránként 1 liter katalizátoroIdat-1 érfogatra számítva, és az eredményeket ugyanilyen körülmények között alkalmazott friss > ródium-komplex katalizátor aktivitására vonatkoztattuk. Az eredményeket az alábbi IV. táblázat foglalja össze. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 19
