188546. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmény és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 2-halogénacetamid- és 2-halogénacetanilid-származékok előállítására
1 188 546 2 A találmány lierbicid készítményre és a hatóanyagként használható 2-haIogén-acetamid- és 2-halogén-acetanilid-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Ismeretesek különböző 2-halogén-acetaniid-származékok, amelyek — akár egymagukban, akár más vegyületekkel együtt — herbicid készítmények hatóanyagaiként kerülnek alkalmazásra. Ezek az ismert acetamid-származékok változó elrendezésben alkíl-, cikloalkil-.alkenil-, cikloalkenil-és alkoxicsoportokat. halogénatomokat, arilcsoportokat tartalmaznak szubsztituensként. Ezek a csoportok maguk is helyettesítve lehetnek más csoportokkal. Az ismert és a találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaiként alkalmazható 2-halogén-acetamidszármazékokkal rokon 2-halogén-acetamid-származékok a 3 495 967., a 3 574 746., a 3 586 496., a 3 901 917., a 3 819 661., a 3 946 045., a 4 012 222., a 4 097 262., a 4 055 410. és a 4 155 744. számú USA-beli szabadalmi leírásokban vannak leírva. A 3 495 967. számú szabadalmi leírásban ismertetett 2-halogén-acetamid-származ.ékokat az jellemzi, hogy a nitrogénatomon helyettesítők vannak, ideszámítva a benzotiofenil-csoportot is, amely szintén hordozhat szubsztituenseket. A 3 574 746. és a 3 586 496. számú szabadalmi leírások olyan 2-halogén-acetamid-származékokra vonatkoznak, amelyek 5-7 szénatomos cikloalken-1-il-csoportot és más szubsztituenseket hordoznak a nitrogénatomon. A 3 901917. számú szabadalmi leírásban olyan 2-halogén-acetani!idszármazékokat írnak le, amelyekben olyan tienil-metiléncsoport van, amely a nitrogénatomon rövidszénláncú alkilcsoportlal lehet helyettesítve míg a 3 819 661. számú szabadalmi leírás olyan 2-halogén-acetaniIid-származékokat ismertet, amelyek a nitrogénatomon furfurilvagy tetrahidrofurfuril-csoporttal vannak helyettesítve. A 3 946 045. és a 4 012 222. számú szabadalmi leírások olyan 2-halogén-acetanilid-származékokra vonatkoznak, amelyek dioxolanil-rövidszénláncú-alkil-csoportot tartalmaznak az anilin nitrogénatomján. A 4 055 410. számú szabadalmi leírás pedig olyan 2-halogén-acetanilid-származékokra vonatkozik, amelyek a nitrogénatomon 2.4- -dioxo-tiazolidinil-metil- vagy 2,4-dioxo-imídazolidinil-metii-csoporttal vannak helyettesítve. A 4 155 744. számú szabadalmi leírás pedig olyan 2-halogén-acetamidszármazékokat ismertet, amelyek a nitrogénatomon cikloalkenil- és heterociklusos csoportokkal vannak helyettesítve. A 4 097 262. számú szabadalom vcgtil N-(0-helyettesített-fenil)-N-[(2-oxo-oxazolidin-3-il)-metil]-2-halogén-acetamid-származékokra vonatkozik. Az ismert eljárások különböző 2-halogcn acetamidszármazékok előállítására magukba foglalják a megfelelő anilin vagy ciklohexilidénimin halogén-acetilezését is. Ahogy az elmondottakból látható, a legfontosabb ismert 2-halogén-acetamid-származékok egy heterociklusus és egy cikloalkenil- vagy fenilcsoportot (amely helyettesítve lehet) tartalmaznak a nitrogénatomon, A technika állásához tartozó irodalmi helyek egyike sem tesz említést a találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaként alkalmazható új 2-halogén-acetainid-származékokról és az előállításukra szolgáló találmány szerinti eljárásról. Mindezeket a későbbiekben részletesen ismertetjük. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaként alkalmazható 2-halogén-acetamid-származékok és -acetanilid-származékok (I) általános képletében: X jelentése klóratom, R jelentése 5-7 szénatomos cikloalkenil- vagy fenilcsoport, amely csoportok adott esetben egymástól függetlenül egy vagy két 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal lehetnek szubsztituálva, Y jelentése oxigén- vagy kénatom, Rí jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport. Különösen értékesek azok a származékok, amelyeknek ( I) általános képletében R jelentése rövidszénláncú alkilcsoporttal és/vagy alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített cikloalken-l-il-csoport és Y jelentése kénatom. A találmány szerinti eljárással előállítható hatóanyagok közül különösen értékes származék az N-(2,6-dimetil-l-oiklohexen-1 -il)-N-[(2-oxo-3-(2H)-benzotiazolil)-metil]-2-klór-acetanilid. A (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas új eljárásra az jellemző, hogy (II) általános képletű acetamid- vagy acetanilid-származékot - a képletben Xt jelentése halogénatom, X jelentése klóratom, R jelentése a (I) általános képletnél megadottal azonos — bázis és adott esetben fázis-transzfer katalizátor jelenlétében olyan benzotiazolin vagy benzoxazolin-származékkal reagáltatunk, amelynek képletében Y, Rí és n jelentése a (I) általános képletnél megadottal azonos. A reakciót 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen 10 -60 °C hőmérséklet-tartományban — játszatjuk le. Az eljárás során előnyösen használható bázisok az alkálifém-hidroxidok, vagy egyéb bázisok, így elemi fémek. fém-hidridek, -oxidok, -karbonátok vagy -alkoxidok. Előnyös fázis-átvivő katalizátorok a kvatemer ammónium-halogenidsók, például az aril- vagy aralkil-trialkil-ammónium-halogenidsók, így a benzil-trietil-ammónium-bromid vagy -klorid. Más fázis-átvivő katalizátorok az adklusos és a ciklusos poliéterek, például a „18-korona 6” ciklusos éterek kombinációban alkálifém-hidroxiddal, mint bázissal. A (I) általános képletű vegyületek herbicid készítmények hatóanyagaiként használhatók. A (I) általános képletű vegyületeket két eljárásváltozat szerint állíthatjuk elő. Az 1. példa N-alkilezéssel végzett eljárást ismertet; ezt a módszert egy korábbi találmányi bejelentésben írtuk le. Ezen eljárásváltozat szerint szek-2-halogén-acetamidból aniont képzünk bázikus körülmények között, azután az aniont aikilezőszerrel reagáltatjuk. előnyösen fázis-átvivő katalizátor jelenlétében. 1. példa 4g(0.02mól) 2-klór-N-(2,6-dimetil-l-cíklohexen-l-il)-acetamidot, 5,5 g (0,0275 mól) 3-klór-metil-2-benzotiazoiinont, 2 g benzil-trietil-ammónium-bromidot és 75 ml met ilén-kloridot bemérünk egy 500ml-es gömblombikba. Az elegyhez keverés közben egyszerre hozzáadunk 15 g nátrium-hidroxidot és 50 s/tf%-os, vizes oldat alakjában. Az elegyet egy óra hosszat keverjük és hozzáadunk 150 ml vizet. A metilén-kloridos réteget elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, és a sztírletet vákuumban betöményítjük. Maradékként borostyánsárga színű habzó anyagot kapunk, amelyet meleg izopropanollal felveszünk. Az elegyet ezután le-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 o
