188543. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lignocellulóz-alapu anyagok fémkelátjainak előállítására az alapanyag teljes feltárásával
1 188 543 2 és könnyen hozzáférhető, olcsó kiindulási anyagokat (például egyéb célokra előnyösen fel nem használható hulladékanyagokat, illetve melléktermékeket) igényelnek. A 180 583 sz. magyar szabadalmi leírás eljárást ismertet a fenti követelményeknek minden tekintetben megfelelő fémkelátok előállítására. Az ott ismertetett eljárás szerint a lignocellulóz-tartalmú kiindulási anyagot (célszerűen növényi hulladékanyagot, így furfurol-korpát stb.) adott esetben aprítás, szárítás és/vagy hidrolízis után 30—100 °C-on 0,5 — 12 órán át 1 kg kiindulási szárazanyagra vonatkoztatva 4 -12 liter 6- 65 súly % -os vizes salétromsav-oldattal oxidálják, majd a kelátképzők így képződött keverékét (célszerűen elkülönítés nélkül) alkálifémek, bór, ammónia, alkáliföldfémek és 3d és 4d átmeneti fémek közül egy vagy több hidroxidjával, sójával és/vagy a kelátképző és a fémion alkotta fémkomplex stabilitásánál kisebb stabilitású komplexével reagáltatják. Az eljárás egyik változatában az oxidációt már az említett fémvegyület(ek) jelenlétében végzik. Ezzel az eljárással rendkívül gazdaságosan állíthatók elő növényi hulladékanyagokból olyan fémkelátok, amelyek a növényi és az állati szervezetekben egyaránt igen jó hatásfokkal hasznosulnak, így a növénytermesztésben és az állattenyésztésben egyaránt kiváló eredménnyel alkalmazhatók a kezelt szervezetek esszenciális fémion-szükségletének biztosítására. Hátrányt jelent azonban, hogy az említett magyar szabadalmi leírásban ismertetett oxidáció során csak a kiindulási anyag lignin-komponensei alakulnak át kelátképzésre alkalmas ligandumokká, míg a cellulóz-komponensek főtömege gyakorlatilag változatlan állapotban, feltáratlanul marad vissza, és egyáltalán nem vesz részt a komplexképzés folyamatában. Figyelembe véve, hogy az említett magyar szabadalmi leírásban felhasznált kiindulási anyagok lignocellulóz-anyagának mintegy 30-70 %-át az oldhatatlan állapotban visszamaradó cellulóz-komponensek teszik ki, a cellulóz-komponensek feltárásával és kelátorrá alakításával a végtermék komplexképző kapacitását (azaz az egységnyi súlyú végtermék által megköthető és így az élő szervezetbe bevihető fémionok menynyiségét) többszörösére lehetne növelni. A találmány értelmében az alanyag teljes feltárásával állítunk elő fémkelátokat lignocellulóz-tartalmú kiindulási anyagokból, előnyösen növényi hulladékanyagokból. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a lignocellulóztartalmú kiindulási anyagot adott esetben szárítás, aprítás és/vagy hidrolízis után először előfeltárásnak vetjük alá úgy, hogy 1 kg kiindulási szárazanyagra vonatkoztatva legalább 0,1 liter 5-80 súly %-os kénsavoldattal, foszforsav-oldattal vagy ezek keverékével kezeljük 0—250 °C-on, adott esetben atmoszferikusnál nagyobb nyomáson 0,5-24 órán át, majd az így kapott közbenső terméket az említett magyar szabadalmi leírásban ismertetett salétromsavas oxidációnak vetjük alá, majd a kelátképzők így kapott keverékét alkálifémek, ammónia, alkáliföldfémek, bór, és 3d és 4d átmeneti fémek közül egy vagy több hidroxidjával, sójával és/vagy a kialakuló komplexénél kisebb stabilitási állandójú komplexével reagáltatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy az előfeltárást és/vagy a salétromsavas oxidációt, már az említett fémvegyület(ek) jelenlétében hajtjuk végre. A kénsavas, illetve foszforsavas kezelés hatására a lignocellulóz-anyag cellulóz-komponensei depolimerizálódnak és részlegesen oxidálódnak. Az ezt követő salétromsavás kezelés hatására a részlegesen oxidált és depolimcriíált cellulóz-komponensek a jelenlevő ligninnel egyiilt alakulnak át vízben oldható, a természetes fulvosavakhoz hasonló jellegű, nagy savi és fémion-megkötő kapacitású kelátorokká. A kapott kelátorok savi kapacitása és fémion-megkötő kapacitása — a kiindulási anyagban levő lignin- és cellulóz-komponensek egymáshoz viszonyított arányától függően — a 180 583 sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított kelátorokénak 1,5-5-szörösét is elérheti. A fenti eljárással előállított kelátorok a korábban felsorolt fémekkel (alkálifémekkel, alkáliföldfémekkel, bórral, 3d és 4d átmeneti fémekkel), illetve ammóniumionoxkal vizes közegben, a semleges pH-értékek közelében (pH = 6-10) tökéletesen oldódó komplexeket képeznek. Kivételt jelent a kalcium-vegyület, amely vizes közegben, semleges vagy enyhén lúgos pH-értéken gyakorlatilag oldhatatlan. A kalcium-vegyületnek ezt a speciális tulajdonságát azonban jól hasznosíthatjuk akkor, ha a találmány szerint előállított fémkelátokat az állattenyésztésben kívánjuk felhasználni enszenciális fémionforrásokként. A kalciumvegyület formájában leválasztott tern ékből ugyanis vizes mosással egyszerűen eltávolíthatjuk a salétromsavas kezelés során képződő nitriteket és nitrátokat, amelyek egyébként az állati szervezetre nézve toxikusak lennének. A kalciumvegyületek (amelyek a kalcium mellett rendszerint egyéb fémek ionjait is tartalmazzák) 0,1 n tejsavban, illetve a természetes összetételű állati gyomornedvben oldódnak, így az állati szervezet számára könnyen abszorbeálható, kiválóan hasznosuló nyomelem-forrást képeznek. Az előfeltáráshoz felhasználandó kénsav-, illetve foszforsav-oldat mennyiségének felső határát gazdaságossági tényezők szabják meg. Minél nagyobb mennyiségű kénsav-, illetve foszforsav-oldatot használunk fel, annál több lúgra van szükség a kialakuló termék semlegesítéséhez. Gazdaságossági megfontolások alapján 1 kg kiindulási szárazanyagra vonatkoztatva előnyösen legföljebb 2 liter kénsav-, illetve foszforsav-oldatot használunk fel az eljárásban. A kiindulási szárazanyag és a kénsav-, illetve foszforsav-oldat egymáshoz viszonyított aránya célszerűen 1 :((),8-l ,5) súlyrész/térfogatrész lehet. Minél töményebb kénsav-, illetve foszforsav-oldatot has maiunk fel, annál alacsonyabb hőmérsékleten hajthatjuk végre az előfeltárást. Abban az esetben például, ha 70—80 %-os kénsavoldatot alkalmazunk, az előfeltárásí 0—38 °C-on, célszerűen 1 5-30 °C-on, különösen előnyösen szobahőmérsékleten végezzük. Az előfeltárás ilye n körülmények között — a kiindulási anyag szemcseméretétől, a keverés intenzitásától, a jelenlevő cellulózkomponensek típusától és po'limerizációfokától és hasorló tényezőktől függően — rendszerint 3—20 órát igényid. Ha az előfeltárást híg, például 5-15 %-os kénsavolc'attal végezzük, a lignocellulóz-tartalmú kiindulási anyagot 110-180 °C-on kerüljük, míg ha igen híg (0,5- 2 %-os) kénsavoldatot alkalmazunk, a kezelést atmoszferikusnál nagyobb nyomáson, 180-250 °C-on végezzük. A reakció ilyen körülmények között általában 5 -15 órát igényel. Ha kénsavoldat helyett foszforsav-oldarot használunk fel, az előfedtárás rendszerint az előzőeknél hosszabb idő alatt zajlik le. A foszforsav-oldat all almazásának előnye az, hegy az előfeltárás során a növények számára hasznosítható foszfátok épülnek be a termekbe. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként igen előnyösen alkalmazhatunk növényi hulladék5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
