188532. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-(halogén-alkil)-3-oxido- imidazolinium-származékok előállítására
1 188 532 2 A találmány tárgya új eljárás 4-(halogén-alkil)-3- oxido-imidazolinium-származékok előállítására; ezek a vegyületek stabilizátorok gyanánt, továbbá az analitikai kémiában, valamint kvantumgenerátorok munkaközegeként, továbbá biológiai vizsgálatokban alkalmazhatók. A vegyületekkel továbbá víz- és kőolajáram iások mozgását jelzik a talajkutató geofizikai területén. Az irodalom szerint (Volodarszki L. B., Grigorijev J. A,, Szagdeev R. Z.; Stable Imidazoline Nitroxides, biological Magnetic Resonance vol. 2, Ed. L. J. Berliner, Plenum Press 1980, 169—241. old) nitroxil-csoportot tartalmazó 4-(halogén-alkil)-3-oxido-imidazoliniumokat az l-hidroxi-3-oxodo-imidazolinium benzolban vagy éterben ólom-dioxiddal végzett oxidálása, majd a kapott 4-alkil-3-oxido-imidazolinium-l-oxidot széntetrakloridban N-bróm-szukcinimiddel (annak bomlását elősegítő csekély mennyiségű kénsav jelenlétében) végzett brómozása, az oldószer ledesztillálása és a végtermék kromatográfiai tisztítása útján állítanak elő. Az eljárásnak több hátránya is van: bonyolultsága, főleg az oxidálási lépés miatt a végtermék hozama nem kielégítő, az alkalmazott reagensek részben toxikusak (ólom-díoxid, széntetraklorid), és a lezajló mellékreakciók miatt szükség van a végtermék kromatográfiai tisztítására. Emellett az eljárás csak brómalkilezett vegyületek előállítására alkalmas. A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel a leírtaknál egyszerűbb módon (halogén-alkil-3- oxido-imidazolinium bővebb választéka állítható elő. A találmány tehát új eljárás (I) általános képletű 4 (halogén-alkil)-3-oxido-imidazolinium — az (í) általános képletben R hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy brómatomot és X klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, míg Y jelentése oxigénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — előállítására 4-alki!-3-oxido-ímidazolinium-származékok halogénezése és a végtermék elkülönítése útján. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy a (II) általános képletű 4-alkil-3-oxido-imidazolinium-származékot - a (II) általános képletben R jelentése a fenti és Y’jelentése hidroxilcsoporí, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy oxigénatom — alkoholos közegben, 0—20 °C-on, adott esetben sav katalizátor jelenlétében elemi halogénnel halogénezzük, amikoris 1 mól kiindulási anyagra monohalogénszármazék esetén 1—2 mól halogént, dihalogén-származék esetén 2,5—3,5 mól halogént számítunk. A katalizáló sav előnyösen sósavgáz vagy triklór-ecetsav. Az ismert eljárással szemben a találmány szerinti eljárásnak több előnye van: 1. Nincs szükség oxidálási lépésre, nem kell a toxikus ólom-dioxiddal dolgozni. 2. A halogénezést nem a kevéssé hozzáférhető szukcinimidekkel, hanem közvetlenül a halogénekkel végezzük, így az egészségre ártalmas széntetrakloridra sincs szükség. 3. Az eljárás végtermékei szennyeződésektől gyakorlatilag mentesek, ezért a kromatográfiai tisztítás felesleges. 4. Az eljárás az előállítható jelző vegyületek választékát bővíti, mégpedig a biológiai vizsgálatokhoz különösen fontos jódvegyületekkel. Az eljárást az alábbiak szerint foganatosítjuk: A kiindulási 4-alkil-3-oxido-imidazoliniumot alkoholos közegben balogénnel reagáltatjuk. Alkoholkéi különböző alkoholokat alkalmazhatunk, a metanolt és az etanolt azonban előnyben részesítjük. Jó minőségű temek előállítása céljából a reagáltatást 0- 20 DC-on végezzük. A reakció gyorsítása érdekében katalitikus mennyiségű savat adhatunk a reakcióelegyhez. Alkalmas savak például a hidrogén-klorid, a trifiuor-ecetsav. A végtermék hozama 75—80 %. A találmány szerinti eljárás egyszerűbb, mint a technika állásából ismert módszer, emellett nemcsak a brómszármazékok, hanem az egyéb halogén-származékok előállítását is lehetővé teszi. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesebben ismertetjük. 1. példa Sósavgázzal telített 100 ml metanolban feloldunk 17 g (0,1 mól) 1,2,2,4,5,5-hcxamctil-3-oxido-imidazoliniumot, és az oldathoz 5.1 ml (0,1 mól) brómot adunk. Utána a reakcióelegyet bepároljuk és a maradékot 100 ml kloroformmal mossuk. 90 %-os hozammal kapjuk a 4- (bróm - metil) - 1,2,2,5,5 - pentametil - 3 - oxido - imidazolinium-hidrokloridot. A szabad bázis előállítása céljából 10 g hidrokloridot feloldunk 100 ml vízben, az oldat pH-értékét 10 %-os vizes kálium-hidroxid-oldattal 7-re állítjuk, majd az oldatot kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a kloroformot ledesztilláljuk, 85 %-os hozammal keletkezik a szabad bázis, amely 79-80 °C-on olvad, UV-színkép (etanol): Amax 260(3,78) IR-színkép (KBr): 1590 (C-N+-KT), 2820 t>N-CH3); MRS (CDCI3): 4,60 (CH2), 2,36 (>N-CH3), 1,42 (2 CI13), 1.31 (2 Cll3). Elemzés C9H17N2OBr összegképletre: számított:C 43,4 % II 6,8 % N 11,2 % Br 32,1 % talált: C 43,8 % H 7,1 % Nil,4 % Br 32,5 % 2. példa 8,5 g (0,05 mól) l,2,2,4,5,5-hexametil-3-oxido-imidazoliniumlOO ml metanollal készített, sósavgázza! telített oldatához 5,1 ml (0,1 mól) brómot adunk. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot 100 ml vízben oldjuk, az oldatot 10 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal PH 7-re állítjuk, és a csapadékot kiszűrjük. 97 %-os hozamban kapjuk a 4-(dibróm-metil)-l,2,2,5,5-pentametil-3-oxido-imidazolin, amely 145-147 °C-on olvad. UV-színkép (alkohol): Xmax 267 (3,85) IR-színkép (KBr): 1580 (C =N+-0~), 2820 (> N-CH3); MRS (CDCI3): 6,52 (CH), 2,36 (>N-CH3), 3,46 (2CH3), 1,42 (2CH3 Elemzés C9H.6N2QBr2 összegképletre: számított: C 33,4 % 114,9% N 8,1 % Br49,0% talált: C 32,8 % II 5,2% N8,5% Br48,9% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
