188532. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-(halogén-alkil)-3-oxido- imidazolinium-származékok előállítására

3. példa

1

188 532

8,5 g (0,05 mól) 1,2,2,4,5,5-hexametil-3-oxido-imidazolinium 100 ml metanollal készített, sósavgázzal telített oldatához 25,4 g jód 150 ml etanollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 24 órán át keverjük, utána bepároljuk. A maradékot 100 ml vízben feloldjuk és 10 %-os nátrium-tioszulfát-oldatot csepegtetünk hozzá az oldat elszíntelenedéséig. Az oldat pH-értékét vizes 10 %• os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal 7-re állítjuk és az oldatot kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a kloroformot ledesztiliáljuk. 80 %-os hozamban kapjuk a 4-(jód-metil)-l,2,-2,5,5-pentametil-3-oxido-imidazoliniuraot, amely 42- 45 °C-on olvad.

UV-színkép (etanol): Amax 268 (3,90)

IR-színkép (KBr): 1590 (O-MT-KT), 2820 (> N-CH3) NMR (CDC13): 4,29 (CH2), ‘2,36 (>N-CH3), 1,36 (2CH3), 1,29 (2 CH3).

Elemzés: C9H17N2OJ összegképlet alapján: számított: C 36,5 % H 5,2 % N9,5% J42,6%, talált: C 36,2 % H5,3% N9,7% J42,3%.

4. példa

1.72 g (0,01 mól) l-hidroxi-2,2,4,5,5-pentametil-3- oxido-imidazolinium 50 ml metanollal készített szuszpenziójához keverés közben 0,7 ml (0,015 mól)brómot adunk. Az elegyet 30 percen át keverjük, pH-ját 10 %-os kálium-hidroxid-oldattal 7-re állítjuk, a kivált káliumbromidot kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot 60 ml vízben feloldjuk, az oldatot kloroformmal extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfáttal szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. 4-(bróm-metil)-l,2,-5,5-tet rametil-3-oxido-imidazolinium-1 -oxidot kapunk, amely 122—123 °C-on olvad.

IR-színkép: 1580 (C=NO)

UV-színkép: Amax 262 (4,01)

NMR: triplett 1:1:1 a^ = 14,5 Oe Elemzés Ci8H,4BrN202 összegképlet alapján: számított: C38,4% H5,6% N 11,2 % Br 32,0 %

talált C 38,6 % H 5,5 % N 11,3 % Br 31,9 %.

5. példa

4-etíl-3-oxido-imidazolinium-l-oxidot vagy 1-hidroxi-4-etil-3-oxido-imidazoliniumot a 4. példában leírt körülmények között brómozunk. A kapott 4-(l-bróm-etil)-2,- 2,5,5,-tetrametil-3-oxido-imidazolinium-l-oxid 110— 112 °C-on olvad. Hozam: 70 %.

UV-színkép: Amax 260 (3,91)

IR-színkép: 1585 (C=N 0)

NMR triplett 1:1:1

Elemzés C9H16BrN202 összegképlet alapján; számított: C 40,9 % H 6,1 % N 10,6 % Br 30,3 %

talált: C 40,8 % H 6,0 % N 10,5 % Br 30,2 %.

6. példa

1,72 g (0,01 mól) l-hidroxi'.>,2,4,5,5-pentametil-3- oxído-imidazolinium 50 ml métái >llal készített oldatához keverés közben 1,3 ml (0,025 mól) brómot adunk. A eakcióelegyet szobahőfokon 2 órán át állni hagyjuk, majd 0 °C-ra hűtjük. A kivált csapadékot kiszűrjük és metanollal mossuk. 70 %-os hozammal kapjuk a 4-(dibróm-metil)-2,2,5,5-tetrametil-3-oxido-imidazolinium-loxidot, amely 135—137 °C-on olvad.

UV-színkép: Amax 262 (3,92)

IR-színkép: 1580 (C=N+-K) ~)

NMR: triplett 1:1:1

Elemzés C8H,3Br2N202 összegképlet alapján: szánított: C 29,2 % H4,0% N8,5% Br48,6% talált: C 29,3 % H 3,9 % N 8;6 % Br 48,5 %.

Ha a nitroxil-gyököt a fenti példa feltételei (1:2 mólarány) mellett brómozzuk, 4-(dibróm-metil)-3-oxido-imidazolinium-l-oxidot kapunk 50 %-os hozammal.

2

7. példa

2,2,4,5,5 - pentametil - 3 - oxido - imidazolinium- 1-oxidot a 4. példa szerint 1:1 mólarányban vett brómmal brómozunk. Katalizátorként 0,5 ml trifluor-ecetsavat alkalmazunk. 75 %-os hozammal kapjuk a 4-(brómmei il)-3-oxido-imidazolinium-1 -oxid ot.

8. példa

1,72 g (0,01 mól) l-hidroxi-2,2,4,5,5-pentametiI-3- oxido-imidazolinium 50 ml metanollal készített oldatához keverés közben 1,42 g (0,02 mól) klór 20 ml metanollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át állni hagyjuk, majd 20 ml térfogatra bepároljuk és 0 °C-ra lehűtjük. A kivált csapadékot leszűrjük és metanollal mossuk, 65 %-os hozammal kapjuk a 4-(klór-metil)-2,2,5,5-tetrametil-3-oxido-imidazolinium-1-oxidot amely 135—137 °C-on olvad.

UV-színkép: Amax 262 (4,00)

IR-színkép: 1580 (0=14*->0~)

NMR: triplett 1:1:1 a^j = 14,5 Oe Elemzés C8HS4C1N202 összegképlet alapján: számított: C 46,6% H 6,8 % N 13,6 % Cl 17,3 % talált: C 47,0 % H6,7% N 13,5 % Cl 17,4 %.

Szabadalmi igénypontok

.1. Eljárás (I) általános képletű 4-(l-halogén-a!kiI)-3- oxido-imidaz,olinium-szármázckok előállítására — az (1)

általános képletben

R hidrogénatomot, 1-4 szénatomos aikilcsoportot vagy brómatomot és

X klór-, bróm-vagy jódatomot jelent, míg Y jelentése oxigénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport —

4- all:il-3-oxido-imidazolinium-származékok halogénezése és a végtermék elkülönítése útján, azzal Jellemezve,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3