188313. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-piridil-metil-észtereket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188313 2 tumok formájában, dermális adagolás esetén például merítéssel, permetezéssel, felöntéssel vagy púderozással, valamint parenterális adagolás esetén például injekció formájában. Előállítási példák 1. példa az (1) képletű vegyület előállítása 10 4,02 g (0,02 mól) (6-fenoxi-2-piridil)-metanoit és 6,07 g (0,02 mól) (±)-transz-Z-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)vinil]-2,2-dimetil-l-ciklopropán-karbonsav-kloridot 100 ml vízmentes toluolban oldunk és 20—25 °C hőmérsékleten 15 2 g, 10 ml vízmentes toluolban feloldott piridint csepegtetünk hozzá kevertetés közben. Ezután további 3 órán keresztül 25 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 150 ml vízre öntjük, a szerves fázist leválasztjuk és még egyszer 100 ml vízzel mossuk. Ezután a toluolos 20 fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vízsugárszivattyúval leszívatjuk. A végső oldószermaradékokat 60 °C fürdőhőmérsékleten és 1,33 mbar nyomáson desztillációval távolítjuk el. Ily módon 8,6 g (az elméleti 92 %-a) (±)-transz-Z-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2- 25 dimetil - 1 -cíklopropán - karbonsav - (6 - fenoxi - 2 - piridinil)-metil-észtert kapunk, sűrű sárga olaj formájában. , 30 A szerkezetet a H-NMR-spektrum bizonyítja: 1H-NMR CDCI3 /TMS r (ppm): aromás H:2,2—3,4 (m/12 H) vinil H:4,15 (s/1 H) 35 benzil H:4,88 (s/2 H) ciklopropán H: 7,28-7,58 (m/1 H) ciklopropán H: 8,17 (d/1 H) dimetil H: 8,6 (s/3 H) dimetil H: 8,74 (s/3 H) 40 2. példa a (2) képletű vegyület előállítása 45 4,02 g (0,02 mól) (6-fenoxi-2-piridinil)-metanolt és 5,6 g (0,02 mól) izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-kloridot 100 ml vízmentes toluolban oldunk és 20— 25 °C hőmérsékleten 2 g, 20 ml vízmentes toluolban feloldott piridint csepegtetünk hozzá kevertetés közben. Ezután további 3 órán keresztül 25 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 150 ml vízre öntjük, a szerves fázist leválasztjuk és mégegyszer 100 ml vízzel mossuk. Ezután a toluolos fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vízsugár-vákuumban ledesztilláljuk. A végső oldószermaradékokat 60 °C fürdőhőmérsékleten és 1,33 mbar nyomáson végzett rövid desztillációval távolítjuk el. Ily módon 7,6 g (az elméleti 85,4 %-a) izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecefsav-(6-fenoxi-2-piridil)- n metil-észtert kapunk sűrű sárga olaj formájában. A szerkezetet a 'H-NMR-spektrum bizonyítja: 1 H-NMR CDCI3 /TMS r (ppm): aromás H : 2 32-3,38 (m/8 H) benzil H: 4,9 (s/2 H) —CH—:6,71 (d/1 H) C /-CH: 7,43-7,81 (m/1 H) \ C dimetil H: 8,88—931 (m/6 H) 3. példa a (3) képletű vegyület előállítása Egy 40 ml n-hexánból, 1,5 g nátrium-cianidból, 2 ml vízből, 3,98 g (0,02 mól) 2-formil-6-fenoxi-piridinből és 0,5 1 tetrabutil-ammónium-bromidból álló elegyhez 20-25 C hőmérsékleten és kevertetés közben 6,7 g, 10 m! n-hexánban feloldott (±)-transz-Z-3-[2-klór-2-(4- klór - fenil) - vinil] - 2,2 - dimetil - 1 - ciklopropán - karbonsav-kloridot csepegtetünk, majd 4 órán keresztül 20-25 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet 100 ml toluollal elegyítjük és 60-60 ml vízzel kétszer kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk, nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert vízsugár-vákuumban eltávolítjuk. Az oldószemyomokat 60 °C fürdőhőmérsékleten és 1,33 mbar nyomáson végzett desztillációval távolítjuk el. Ily módon 6,4 g (az elméleti 77 %-a) (±)transz - Z - 3 - [2 - klór - 2 - (4 - klór - fenil) - vinil] - 2,2 - dimetil - ciklopropán - karbonsav - [ciano - (6 - fenoxi - 2-piridinil)-metil-észter]-t kapunk, sűrű sárga olaj formájában. A szerkezetet a 1 H-NMR-spektrum bizonyítja: 'H-NMR CDCI3/TMS r (ppm): vinil H: 4,15 (s/1 H) H I-C-CN:3,6-3,65 (m/1 H) 4. példa a (4) képletű vegyület előállítása Egy 50 ml n-hexánból, 1,5 g nátrium-cianidból, 2 ml vízből, 3,98 g (0,02 mól) 2-formil-ó-fenoxi-piridinből és 0,5 j; tetrabutil-ammónium-bromidból álló elegyhez 20-25 “C hőmérsékleten és kevertetés közben 5,6 g (0,02 mól), 10 ml n-hexánban feloldott izopropil-4-(trifluor-metoxi)-fenil-ecetsav-kloridot csepegtetünk és 4 órán keresztül 20—25 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet 100 ml toluollal egyesítjük és 60-60 ml vízzel kétszer kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vízsugár-vákuumban eltávolítjuk. Az oldószernyomokat 60 °C fürdőhőmérsékleten és 1,33 mbar nyomáson végzett rövid desztillációval távolítjuk el. Ily módon 7,8 g izopropil - 4 - trifluor - metoxi - fenil - ecetsav - ciano -65 5
