188304. lajstromszámú szabadalom • 2-halogén-acetamidokat tartalmazó herbicid készítmények
1 188 304 2 (alkoxi-metil)-2-halogén-acetamiddal reagáltatjuk és így az alkoxicsoport a halogénatomra kicserélődik. Az említett N-alkoxi-metil-amidok alkalmas módon egy N-alkilezési eljárással a 4,258,196 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1981. március 24.) szerint állíthatók elő. 1. példa Ebben a példában egy új, találmány szerinti hatóanyag előállítását ismertetjük. Az (a) részben az N-(alkoxi-metü)-2-halogén-acetamid előállítását írjuk le, mely vegyületet a megfelelő N-halogén-metil-2-halogén-acetamid előállítására használunk fel; a (b) részben az (a) szerinti amidnak egy hidrogén-halogeniddel az említett N-halogén-metil vegyidet előállítása céljából történő reakcióját és a (c) részben pedig az N-halogén-metil amidnak az alkalmas azol vegyülettel való reakcióját írjuk le, melynek során a találmány szerinti hatóanyagot nyerjük. (a) Egy többfázisú rendszert használunk a kívánt szekunder 2-halogén-acetamid anion képzésére és az anion alkilezésére, továbbá a reakciót előnyösen egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük és ily módon a kívánt megfelelő tercier 2-halogén-acetamidot nyerjük. 400 g szék-amidnak, az N-(2,6-dimetil-l-ciklohexén-lil)-2-klór-acetamidnak (olvadáspont 114—115 °€) 760ml metilén-kloriddal és 300 ml klór-metil-metil-éterrel készített elegyéhez 2 g benzil-trietil-ammónium-bromidot adunk. Az elegyet 10 °C-ra lehűtjük, majd vékony sugárban fél óra alatt hozzáadjuk egy 5 literes háromnyakú gömblombikban lévő, erőteljesen kevertetett elegyhez, mely 1100 ml 50%-os nátrium-hidroxid, 300 ml metilénklorid és 9 g benzil-trietil-ammónlum-bromld. Külső, jég/aceton fürdővel történő hűtés szükséges ahhoz, hogy a hőmérsékletet 25 °C alatt tartsuk. Az elegyet további egy órán át kevertetjük. Gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat szerint 78 % tercier amid termék és 22 % megfelelő O-alkilezett melléktermék, az 0-(metoxi-metil)-N(2,6-dimetil-l-ciklohexén-l-il)-2-klór-acetimidát van jelen. A reakcióelegyet elkülönítjük és a szerves fázist, az imidátnak a kiindulási szekunder amiddá való átalakítása céljából 5 %-os sósav oldattal mossuk. A metilén-kloridban lévő mosott elegyhez hozzáadunk további 120 ml klói-metil-metil-étert és 5,0 g kvaterner ammonium fázistranszfer katalizátort, majd kevertetés közben 350 ml 50 %-os NaOH-ot. A fázisok szeparálása és vízzel történő mosás után a terméket agyagon keresztül szűrjük, a metilén-klorid oldószert elpárologtatjuk, a maradékot 85 °C-ra felmelegítjük (0,75 mbar) és a termék tisztítása céljából agyagon keresztül szűrjük. A kitermelés körülbelül 99% és a termék olvadáspontja 127 °C (0,20mbar). Elemanalízis a Ci2H20C1NO2 képlet alapján számított: C 58,65; H8.20; N5,70% mért: C 58,48; H8,22; N5,62%. Az így nyert termék az N-(2,6-dimetil-l-ciklohexén-lil)-N-(metoxi-metiI)-2-klór-acetamid. A fenti reakció imidát képződés nélkül is végbemehet, mikor megakadályozzuk a sav-katalizált szek-amid reformációt, mégpedig oly módon, ha kevesebb, azaz max. 50 g szek-amidot használunk, a katalizátor koncentrációt az alkalmazott szek-amid mennyiség max. 20—50%-ig megnöveljük és az összes bázist (nátrium-hidroxidot) egyszerre adjuk hozzá a reakcióelegyltez. Ennél a példánál és a következő példáknál is a termék vizsgálatát a következő módszerekkel végeztük: tömegspektroszkópia, gáz-folyadék kromatográfia, mágneses magrezonancia és/vagy elemanalízis. (b) 1,0 g fenti (a) szerinti terméket 10 ml CCl4-ba helyezünk és 2 órán át 10 ml 37 %-os HCl-val kevertetjük. Miután a reakció teljesen végbement, melyet az NMR analízis jelez, a képződött fázisokat elkülönítjük, 5 ml friss HCl-at adunk hozzá és az elegyet egy órán át kevertetjük. A fázisok elkülönítése után a szerves fázisból vákuumban a könnyen illő részeket 75 °C/0,27 mbarnál eltávolítjuk és így 0,8 g olajat nyerünk (93 %-os kitermelés). Elemanalízis a C2 2 Hj 8 Cl2 NO képlet alapján számított: C 52,60; H7.22; N5,58% mért C 51,87; H6,79; N5,27%. A kapott termék az N-(2,6-dimetíl-l-ciklohexén-l-il)N-(klór-me til)-2 -ki ór-ace ta mid. (c) 8,9 g (0,036 mól) (b) szerinti amid terméket tokióiban oldunk, hozzáadunk 4,9 g (0,072 mól) pirazolt és az elegyet kevertetés közben 7 órán át 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A következő napon a toluolos oldatot dekantáljuk, vízzel kétszer mossuk, majd vákuum desztillációval az oldószert és a nyomokban jelenlévő nedvességet eltávolítjuk. A visszamaradó anyag 9,0 g olaj, mely állás közben kikristályosodik. Ha a termék egy részét heptán/meül-ciklohexán oldószerből átkristályosítjuk, akkor az így nyert szilárd termék olvadáspontja 83- 84 °C. Kitermelés 89 %. Elemanalízis a C14H20C1N30 képlet alapján ~ számított: C 59,67; H 7,15; N 14,91 % mért: C 59,64; H7,17; N 14,96%. A kapott termék az N-(2,6-dimetil-l-ciklohexén-l-il)N-(lH-pirazol-l-il-metü)-2-klór-acetamid. 2. példa 2,0 g N-(metoxi-metil)-N-(2-metil-l-[l-metil-etil]-lpropén-l-il)-2-klór-acetamidot 20 ml CCl4-ban oldunk, hozzáadunk 20 ml 37 %-os HCl-at és rázótölcsérben rázzuk. Mikor az alsó réteg NMR analízise azt mutatja, hogy a reakció teljesen végbement, az anyagot vákuumban 50°C/0,07 mbar-nál bepároljuk és ily módon 1,6 g terméket nyerünk. Elemanalízis a Ci0Hi7C12NO képlet alapján számított C 50,43; H7,19; N5.88% mért: C 51,17; H7.39; N 6,07 %. A termék az NMR analízis szerint az N-(klór-metil)-N(2 - metil - 1 - [ 1 - metil - etil] - 1 - propén - 1 - il) - 2 - klór-acetamid. Az NMR analízis adatai: (CDC13)Ő 0,95, 1,1 CH(C//3)2 (2 düblet, 3H mindegyik, J=7Hz; 5 2,7,2,84 (2 singlet, 3H mindcgyik)=C(CH3)2 ; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
