188284. lajstromszámú szabadalom • Eljárás malation előállítására
1 188 284 2 A találmány tárgya javított eljárás a rovarölő hatású malation előállítására. A malation, amelyet S-[l,2-bisz(etoxi-karbonil)-etil]-0,0-dimetil-foszforditioátnak is neveznek, a? (I) képletnek megfelelő szerkezetű. A malation előállítására és/vagy tisztítására kü lönböző eljárások ismertek, amelyeknél különböze típusú reaktánsokat használtak kiindulási anyag ként és t'öbbé-kevésbé kielégítő eredményhez vezet tek. Az 1 541 883 számú francia szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet a malation előállítására, amely során 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat reagál tatnak etil-maleáttal, oldószeres közegben és a re ■ akcióelegyet olyan készülékben párolják be, amely - ben a gőz rövid utat tesz meg (flash-desztilláció). A 0,0-dimetil-ditiofoszforsav szerkezetét a (II) képlet mutatja. Bár az 1 541 883 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárás fejlődést jelent a korábbi eljárásokhoz képest, néhány hátránya ennek az eljárásnak is van; ezek megszüntetése kívánatos. Különösen a reakció kezdetén jelenlévő nagymennyiségű oldószer csökkenti a készülék termelékenységét azáltal, hogy korlátozza a reakció sebességét és a reaktánsok átalakulásának mértékét. Ezeket a hátrányokat csak részben lehet megszüntetni a teljes reakcióelegy folyamatos, gyors bepárlásával; ezt a bepárlást valójában még nehezebbé teszi az a tény, hogy a desztillálandó keverék komplex keverék és meglehetősen nagymennyiségű terméket kell bepárolni. További problémát jelent az át nem alakult etil-maleát visszavezetése a folyamatba az etil-fumarát (maleát izomerizációs terméke) arányának növekedése miatt, ami lassabban reagál és felhalmozódik a reakcióközegben; eltávolítása speciális, például szulfidokkal vagy szulfátokkal történő kezelést igényel. Jelen találmány egyik célja, hogy olyan eljárást tegyen lehetővé, amellyel kiváló minőségű malation állítható elő. A találmány másik célja olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi a termelékeny és jó hozamú malation gyártását. Azt találtuk, hogy a fenti célok a találmány szerinti eljárással elérhetők. Ezen eljárás során a) az etil-maleátot feleslegben vett 0,0-dimetil-ditiofoszforsawal reagáltatjuk olyan oldószer jelenlétében, amely az 0,0-dimetil-ditiofoszforsawul azeotróp elegyet képez, b) az oldószer és az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp elegyét ledesztilláljuk, c) a desztillátumot lehűtjük és dekántálással elválasztjuk, d) a hűtött és elválasztott desztillátum azon fázisát, amely főként oldószer és kismennyiségű 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat tartalmaz, visszavezetjük a reakcióelegybe, amely főként etil-maleátot és 0,0- -dimetil-ditiofoszforsavat (és az eljárás során képződött malationt) tartalmazza, és e) elvezetjük a hűtött és elválasztott desztillátum azon fázisát, amely főként 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és kismennyiségű oldószert tartalmaz. Az 0,0-dimetil-ditiofoszforsawal azeotróp elegyet képző oldószer tulajdonképpen olyan oldószer, amely környezeti hőmérsékleten heterogén folyadékelegyet alkot az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavval, azaz a két komponens elegye dekantálással elválasztható. Az ilyen típusú oldószerek közül azok alkalmazása előnyös, amelyek forráspontja 160 és 240 °C között van. Használhatunk egyetlen oldószert vagy néhány oldószer elegyét is. Különösen alkalmas oldószerek a 160 és 240 °C közötti forráspontú telített szénhidrogének és legalkalmasabbak az alifás szénhidrogének, így például a dekán, dodekán és tetradekán és a cikloalifás szénhidrogének, igy például a dekalin. Az 0,0-dimetil-ditifoszforsavat a reakcióban az etil-maleáthoz viszonyítva feleslegesen alkalmazzuk, a két reaktáns mólaránya 1,05 és 2,0, előnyösen 1,15 és 1,4 között van. A sav ilyen feleslegének alkalmazása lehetővé teszi az etil-maleátra számított jó hozam elérését, aminek további előnye, hogy csökkenti a malation végtermékben maradó etil-maleát mennyiségét, ami jelentős előny. Az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat az etil-maleáttal úgy reagáltatjuk, hogy egyszerűen a két komponenst érintkezésbe hozzuk; az elegy általában önmagától melegedni kezd, és ezért hagyjuk a reakciót magától beindulni; a reakciót azután az elegy hőmérsékletének 50 és 100 °C, előnyösen 60 és 90 °C közötti hőmérsékletre külső melegítéssel való emelésével folytathatjuk. A találmány szerinti eljárásban az etil-maleát konverziója általában > 90%, előnyösen > 99%. A reakcióelegyben az oldószer, különösen a telített szénhidrogén általában 1-15 s%, előnyösen 3-8 s% mennyiségben van jelen az alkalmazott 0,0- dimetil-ditiofoszforsav mennyiségére számítva. A 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer (telített szénhidrogén) elegye előnyösen olyan formában van jelen, amilyenben az ismert eljárásokkal az 0,0-dimetil-tiofoszforsav fenti oldószerben történő előállításakor kapjuk. Az azeotróp desztillációt (b) előnyösen csak a reakció végén hajtjuk végre, hogy az elegyben az 0,0-dimetiI-ditiofoszforsav feleslegben legyen jelen. A desztillációt előnyösen 80 mbar alatti, és még előnyösebben 27 mbar alatti abszolút nyomáson végezzük. Az azeotróp desztillátumot olyan hőmérsékletre hűtjük, amelyen az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer (telített szénhidrogén) elegye két folyadékfázissá válik szét. Ez a hűtési hőmérséklet előnyösen 0 és 50 °C, különösen 15 és 40 °C között van. Az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer dekantálással történő elválasztásánál (c) a felső fázis általában az oldószer feleslegét tartalmazza; más szóval ez a felső fázis főként oldószert és kismenynyiségű 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat tartalmazó folyadékfázis. A 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer elegyének dekantálással történő fenti elválasztásánál (c) az alsó fázis általában az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav feleslegét tartalmazza; más szóval ez az a fázis, amely főként 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és kismennyiségű oldószert tartalmaz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
