188284. lajstromszámú szabadalom • Eljárás malation előállítására
1 188 284 2 Az alsó fázist leengedjük (e) és egy következő műveletnél újra használhatjuk. A felső fázist előnyösen visszavezetjük (d) a malationt tartalmazó rekacióelegybe; még ha a reakció be is fejeződött akkorra, amikor a visszavezetés történik; a visszavezetés lehetővé teszi az oldószer (telitett szénhidrogén) bevezetését a reakcióelegybe és így az azeotróp desztilláció folytatását, még akkor is, ha az alkalmazott oldószer (telített szénhidrogén) összes mennyisége kicsi. E visszavezetés következtében az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp desztillációját olyan hőmérsékleten végezhetjük, amelyen a sav bomlása minimális. E különböző műveletek elvégzése után a reakcióelegy főként malationt és kismennyiségű 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat, oldószert (telített szénhidrogént) és adott esetben más szennyezéseket tartalmaz. Ha jobb minőségű malationt kívánunk előállítani, az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és más szennyezéseket alkálikus szerrel történő semlegesítéssel és vizes mosással eltávolíthatjuk; az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat azután az alkálifémsójának vizes oldata formájában eltávolíthatjuk, mivel ez a vizes oldat nem elegyedik a malationnal. Ha még tovább kívánjuk tisztítani a malationt, akkor további kezeléseket alkalmazhatunk. Az illékony frakciók gyors lepárlását vagy flashdesztillációt említhetjük előnyös további kezelésként. A gyors desztilláció előnye, hogy elkerüljük a jelenlévő termékek és különösen a malation nemkívánatos bomlását. Ezt a desztillációt vagy gyors bepárlást előnyösen folyamatosan végezzük, a kezelt termékek tartózkodási ideje rövidebb mint 5 perc, előnyösen rövidebb, mint 1 perc. A filmbepárlók különösen alkalmasak az ilyen jellegű műveletre. A találmány szerinti egyik előnyös változatnak megfelelően a gyors bepárlást víz jelenlétében (vagy vízgőzdesztillációval) és adott esetben csökkentett nyomáson gyors bepárlással végezzük. A víz jelenlétében történő gyors bepárlást leggyakrabban 90 és 150 °C, és előnyösen 100 és 120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre; a víz jelenléte elősegíti az oldószer (telített szénhidrogén) és az etil-maleát és etil-fumarát maradékainak eltávolítását, különösen azeotróp elegy vagy elegyek képzésével. A víz jelenlétében vízgőz-desztillálhatjuk az elegyet. A malationra számítva 20 és 80 s% közötti vízmennyiség jelenléte előnyös. Csökkentett nyomáson a gyors bepárlást előnyösen 70 és 150 °C közötti hőmérsékleten 1 és 65 mbar, előnyösen 4 és 20 mbar közötti abszolút nyomáson végezzük. r A találmány szerinti eljárás így lehetővé teszi, hogy jó termelékenységgel és jó hozammal kiváló minőségű malationt állítsunk elő. A következő példák a korlátozás szándéka nélkül mutatják be a találmány szerinti eljárást. 1. példa 240,8 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat, amely 6 s% dodekánt tartalmaz, 1 literes reaktorba helyezünk, és aztán 172 g etil-maleátot adunk hozzá 1 óra 30 perc alatt. Az elegyet 4 órán át 90 ‘C hőmérsékleten tartjuk. Ezután 7-15 mbar közötti abszolút nyomáson desztilláljuk. A dodekán és 0,0-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp elegye gőz formájában desztillál; a desztillátumot 25 “C-ra hűtjük és dekantálással a két réteget elválasztjuk; a felső fázist, amely főként dodekánt tartalmaz, folyamatosan visszavezetjük a reaktorba. A malationt tartalmazó reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük, így 98%-os hozammal kapjuk a malationt az alkalmazott etil-maleátra számítva. A malationt flash-desztillációval (filmbepárlóben) tisztítjuk 110 'C hőmérsékleten 50 s% víz jelenlétében; a második flash-desztillációt (filmbepárlóban) 105 °C hőmérsékleten 6,6 mbar abszolút nyomáson végezzük (a tartózkodási idő < 1 perc). így 328 g 95%-os tisztaságú malationt kapunk. Az első desztilláció során a reakcióban alkalmazott 0,0-dimetil-ditiofoszforsav feleslegnek 76%-át nyerjük vissza és egy következő, a már leírttal azonos művelethez ismét felhasználjuk. 2. példa 8 g dodekánt tartalmazó 218,2 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és 190 g (1,2 mól) tiszta savat 1 literes reaktorba helyezünk és 172 g (1 mól) etil-maleátot adunk hozzá fokozatosan 1 óra 30 perc alatt. Ezt az elegyet 12 óra hosszat 70 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 7-13 mbar közötti abszolút nyomáson desztilláljuk; a dodekán és 0,0-dimetiI-ditiofoszforsav azeotróp elegye gőz formájában desztillál; a desztillátumot 15 *C-ra hűtjük és dekantálással két rétegre választjuk szét; a felső, főként dodekánt tartalmazó réteget folyamatosan visszavezetjük a reaktorba. A malationt tartalmazó reakcióelegyet vizes nátri am-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük és így a mafationt 94%-os hozammal kapjuk, az alkalmazott etil-maleátra számítva. A malationt flash-desztillációval (filmbepárlóban) tisztítjuk 110 °C hőmérsékleten és 50 s% víz jelenlétében; a második flash-desztillációt (filmbepárlóban) 105 *C-on végezzük 6,6 mbar abszolút nyomáson (tartózkodási idő < 1 perc). így 318 g 94%-os tisztaságú malationt kapunk. Az első desztilláció során 29 g nyers és 21 g tiszta 0,0-dimetíl-ditiofoszforsavat nyerünk vissza, ami a reakcióban alkalmazott felesleg 66%-a, és a már leírttal azonos további művelethez használjuk fel. 3. példa 218 g (1,38 mól) tiszta savat tartalmazó 250,8 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és 19,3 g oldószert 1 literes reaktorba helyezünk és ezután 172 g (1 mól) etil-maleátot adunk hozzá fokozatosan 1 óra 30 perc alatt. Az oldószer 10-13 szénatomos telített szénhidrogének elegye, forráspontja 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
