188255. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok izomerjeinek elválasztására
1 188 255 2 vízzel hígítjuk, +10°C-on pH = 1-ig savanyítjuk 5 n sósavval. A kivált kristályos terméket egyórás állás után szűrjük, 3 x 5 ml vízzel mossuk, A kapott ( + )-cisz-permetrinsav súlya 8,0 g, [a]“: + 4,2° (c = 1,6; kloroform). Op.: 78-82 °C. 5. példa a) A 3/a példa szerinti eljárással kapott 35,3 g 80% cisz-izomer-tartalmú krizantémsavat 50 ml n-hexán ban 25 °C-on harminc percig kevertetjük, majd szűrjük. A szűrőn lévő kristályokat 10 ml 0-5 °C-os n-hexánnal mossuk. A nuccs-nedves terméket 75 ml metil-alkoholban átkristályosítjuk. Ily módon 20,4 g racém cisz-krizantémsavat kapunk, melynek cisz-izomer-tartalma 99,8%. Op.: 114-116 °C. A hexános oldatokból a transz-izomerben dús krizantémsavat bepárlással nyeljük ki, és az izomerek elválasztásához ismét felhasználjuk. b) Az 5/a példa szerint előállított racém cisz-krizantémsavból 3,36 g-ot hozzáadunk 0,9 g nátrium-hidroxid 15 ml vízzel készült oldatához, 65 °C- ra melegítjük, és 1,79 g ( + )-N-benzil-2-amino-butanol 5 ml vízzel és 5 ml 2 n sósavval készült oldatát. Az elegyet 25 °C-ra hagyjuk lehűlni, majd a kivált kristályos diasztereomer sót két órai állás után szüljük. A kapott só súlya 3,3 g, melyet 10 ml víz és 20 ml kloroform elegyében szuszpendáljuk, a szuszpenziót pH= 1-ig savanyítjuk 5 n sósavval. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A bepárlási maradék 1,6 g (-)-cisz-krizantémsav, [a]^5: — 50° (c = 2; kloroform). A rezolválás szűrletéből a sóval analóg módon történő feldolgozás után 1,4 g ( + )-cisz-krizantémsavat kapunk, [a]ß5: + 47° (c = 2,l; kloroform). 6 6. példa Az 1/a példa szerint előállított 8,0 g (-)-transz( + )-cisz-permetrinsavat 1,6 g nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készült oldatához adjuk, 70 °C-ra melegítjük, végül 2,6 g ( —)-N-benzil-amino-butanol-hidroklorid 7 ml vízzel készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet hagyjuak lehűlni, majd 25 °C-on további két órát állni hagyjuk. A kivált (- )-transzpermetrinsav-1 -N-benzil-2-amino-butanol sót szűrjük, 2 x 5 ml vízzel mossuk. A kapott só súlya 4.0 g. A sót az 1/a példának megfelelően feldolgozva 2.0 g ( - )-transz-permetrinsavat kapunk, melynek forgatóképessége [a]„: - 30° (c = 2; kloroform). A rezolválás szűrletét pH = 1 -ig savanyítjuk 5 n sósavval. A kiváló olajat 20 ml kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist elválasztás után nátriumszulfáton szárítjuk, bepároljuk. A maradék 5,2 g cisz-izomerben dús racém permetrinsav, melyből az enantiomereket a 4. példa szerint állítjuk elő. 7. példa a) 6,0 g (-)-transz-permetrinsavat, melynek forgatóképessége [a]p : - 17,5° (c = 2; kloroform), 12 ml 10 s%-os nátrium-hidroxid és 5 ml víz elegyében feloldjuk, majd a + 10°C-ra hűtött oldathoz 5 ml 2 n sósavat adunk. A kristályosán kiváló anyagot szüljük. Súlya 2,3 g [a]^5 : -25° (c = 2; kloroform). A szűrletet pH = 1-ig savanyítjuk, a kivált anyagot szüljük. Súly 3,4 g [a]“ : - 8,0° (c = 2,1 ; kloroform). b) 2,0 g ( - )-transz-permetrinsavat [a]jj5:-25° (c = 2; kloroform) 4 ml 10%-os nátrium-hidroxid oldat és 1,6 ml víz elegyében oldunk, majd a + 10°C-ra hűtött oldathoz 1,6 ml 2n sósavat adunk. A kristályosán kiváló anyagot szűrjük. Súlya 0,75 g, [a]o : - 38° (c = 2; kloroform). A szürletet pH = 1-ig savanyítjuk, szüljük, szárítjuk. A kapott 1,15 g, közel racém transz-permetrinsavat - [a]“: -8,5°(c= 1,9;kloroform)-rezolváláshozújra felhasználjuk. 8. példa 8,8 g (-f)-cisz-permetrinsavat, amelynek forgatóképessége [a]o: + 24° (c = 2; kloroform), 17 ml 10 s%-os nátrium-hidroxid és 10 ml víz elegyében oldunk, majd a 10 °C-ra hűtött oldathoz 5 ml 2 n sósavat adunk. A kivált terméket szűrjük, melynek súlya 2,4 g [a]“: + 5,5° (c = 2; kloroform). A szűrlethez pH= 1-ig további sósavat adunk, a kristályos anyagot szűrjük, 2 x 5 ml vízzel mossuk, megszárítjuk. A termék súlya 6,0 g [a]“: + 26° (c = 2,1; kloroform). 9. példa A 3/a példa szerinti eljárással nyert 62 g transz-izomerben dús krizantémsavat (melynek izomeraránya cisz/transz= 18/82) feloldjuk 70 ml 20 s%-os vizes nátrium-hidroxidban 70-75 °C-on. Az oldatot szobahőfokra hűtjük, és egy éjszakát állni hagyjuk. A kivált kristályokat szűrjük, jól leszívatjuk, majd 330 ml vízben oldjuk. A kapott nátriumsó oldatához 240 ml petrolétert (40-es) adunk és keverés közben tömény sósavval pH = 1-ig savanyítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt 75 ml petroléterrel ismételten kikeverjük. Az egyesített szerves fázist 3 x 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, majd egy negyedére betöményítjük. Az oldatot lassan 25 °C-ra hütjük, ezen a hőfokon 1 órát kevertetjük. A kivált kis mennyiségű, cisz-izomerben dús kristályok kiszűrése után az anyalúgot tovább hűtjük - 10 °C-ra. A kivált kristályokat szűrjük. Ily módon 23,1 g 99,8%os tisztaságú racém-transz-krizantémsavat kapunk, melyet a 3/b példa szerint eljárva rezolválunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
