188237. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 237 2 I. példa 2-[ 1 -(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(4-metiltio-fenil)-ciklohex-2-én-l-on (1) előállítása (i) 2,6 ml 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxidoldatot 15,0 g (98,7 millimól) 4-(metil-tio)-benzaldehid, 30 ml aceton és 10 ml víz oldatához csepegtetünk és a reakcióelegy hőmérsékletét az adagolás alatt 30 °C alatt tartjuk. A reakció lejátszódása után (kb. 3 óra) a reakcióelegyet vízbe öntjük és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Kristályos, 100 °C-on olvadó szilárd anyag alakjában l-(4-metil-tio-fenil)-but-l-én-3- ont kapunk. Kitermelés: 14,0 g. (ii) 7,3 g (45,4 millimól) dietil-malonátot 1,0 g (42,9 millimól) fémnátrium és 100 ml vízmentes etanol oldatához adunk. A képződő oldathoz 9,9 g (43,7 millimól) l-(4-metil-tio-fenil)-but-l-én-3- ont adunk és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett nitrogénatmoszférában keverés közben 4 órán át forraljuk. Ezután 5,3 g káliumhidroxid és 30 ml víz oldatát adjuk hozzá és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett további 4 órán át forraljuk. Az oldatot vízbe öntjük, hig vizes sósavval megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist 10 tömeg %-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk, a vizes extraktumot híg vizes sósavval megsavanyítjuk és etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároijuk. Sárga kristályos szilárd anyag alakjában 7,6 g 3-hidroxi-5-(4-metil-tio-fenil)-ciklohex-2- én-l-ont kapunk. Op.: 199 °C. (iii) 30 ml propionsavanhidridet óvatosan 0,3 g frissen elkészített nátrium-metiláthoz adunk. Az adagolás befejeződése után 6,0 g 3-hidroxi-5-(4- metil-tio-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 75 percen át melegítjük. A propionsavanhidrid fölöslegét vákuumban desztillációval eltávolítjuk. A kátrányos maradékhoz 40 ml 3 mólos vizes kálium-hidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, 100 ml vízbe öntjük és híg sósavval megsavanyítjuk. A vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A sötét színű maradékot szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. 3,2 g sárga kristályos szilárd 3-hidroxi-5-(4-metil-tio-fenil)-2- propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Op. : 91 °C. (iv) 0,15 g nátrium-hidroxid és 5 ml víz oldatát, majd 0,37 g etoxi-amin-hidrokloridot 1,0 g 3-hidroxi-5-(4-metil-tio-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én- 1-on és 40 ml etanol oldatához adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük és a reakció előrehaladását vékonyréteg-kromatográfiás úton követjük nyomon (szilikagélen; eluálószerként diklór-metánt alkalmazunk). A reakció befejeződése után az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot diklór-metánnal kezeljük, a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Sárga olaj alakjában 0,95 g 2-[l-(etoxi-imino)-propi!]-3-hidroxi-5-(4-metil-tio-fenil)-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk. A terméket protonmagmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálat eredményeivel azonosítottuk. PMR spektrum: (CDC13; 5 ppm): 1,33 (6H, m); 2,47 (3H, s); 2,68-3,33 (7H, m); 4,16 (2H, q); 7,21 (4H, m); 15,03 (1H, s). 2. példa 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[4-(nbutíl-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-l-on (2) előállítása a) 10,0 g 4-nitro-benzaldehid, 10,0 g káliumkarbonát, 12,5 ml n-butil-tiol és 12,5 ml dimetilformamid elegyét 100 °C-on 16 órán át melegítjük, majd az elegyet lehűtjük és 250 ml vizbe öntjük. A vizes elegyet 4 x 250 ml dietil-éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat 5 x 100 ml 2 tömeg%os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Vöröses színű olaj alakjában 10,8 g 4-(n-butil-tio)benzaldehidet kapunk. A terméket protonmagmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálat eredményeivel azonosítottuk. PMR: (CDC13; 8 ppm): 0,97 (3H, t); 1,60 (4H, m); 3,03 (2H, t); 7,32 • 2H, d); 7,77 (2H, d); 9,98 (1H, s). b) (i) Az. 1 -[4-(n-butil-tio)-fenil]-but-1 -én-3-ont a f-(n-butil-tio)-benzaldehidből az 1. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket protonmagmágneses rezonanfiaspektroszkópiai vizsgálat eredményeivel azonosítottuk. PMR: (CDC13 8 ppm): 0,93 (3H, t); c.a. 1,6 (4H, n); 2,37 (3H, s); 2,97 (2H, t); 6,67 (1H, d); 7,22-7,58 (5H, m). (ii) A 3-hidroxi-5-[4-(n-butil-tio)-fenil]-ciklohex-7-én-l-ont az l-[4-(n-butil-tio)-fenil]-but-l-én-3- onból az 1. példa (ii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket proonmagmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálat eredményeivel azonosítottuk. PMR: (D6- DMSO; 8 ppm): 0,86 (3H, t); c.a. 1,46 (4H, m); 2,24-3,44 (7H, m); 5,28 (1H, s); 7,29 (4H, s). (iii) 8,0 ml propionsavanhidrid és 8,0 ml propionsav elegyét 4,0 g 3-hidroxi-5-[4-(n-butil-tio)fenil]-ciklohex-2-én-1 -önhöz adjuk. A reakcióelegyet 115 °C-on keverés közben addig melegítjük, míg átlátszó oldatot kapunk. Ezután 10 csepp trifiuor-metán-szulfonsavat adunk hozzá és a reakcióelegyet keverés közben további 2 órán át melegítjük. Az elegyet ezután lehűtjük, vízbe öntjük és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldaltal és vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert, ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat szilikagélen kromatografáljuk és diklór-metánnal eluáljuk. Krémszínű, kristályos anyag alakjában 3,8 g 3-hidroxi-5-[4-(n-butiltio)-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Op.: 79 °C. (iv) A 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[4- (n-butil-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-l-ont a 3-hidroxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
